@ , @ , @ , @ -1,2-Диаминопропионовая -N,N'-дималоновая кислота в качестве комплексона переходных металлов и редкоземельных элементов Советский патент 1982 года по МПК C07C101/30 C11D1/10 

эь ;о :ю

Изобретение относится к новому комплексону на основе о ,-(гр-ДИаминопропионовой кислоты, может использоваться в аналитическ химии в качестве комплексона.

Известно использование в комплексона этилендиамин-NjN -дималоновой кислоты (ЭДДМК) , являющейся ближайшим структурным аналогом синтезированного комплексона .

Однако ЭДЩЖ не образует достаточно прочных комплексов с рядом металлов, что снижает возможности ее применения в аналитической химии .

Целью изобретения является расширение ассортимента соединений, используемых в качестве комплексо- на переходных металлов и редкоземельных элементов.

Предлагается а , -Л ,|3-диаминопропионовая-И, -дималоновая киолота.(;тлПМК) Формулы .

соон

соон I

нк-скг CH-HN- т

J соон

в качестве комплексона переходных металлов и редкоземельных элементов

Синтезированный комплексон образует устойчивые комплексы с ионами металлов и может использоваться в аналитической химии.

Указанное соединение и его свойства в литературе не описаны.

Синтез ДАПМК осуществляют реакцией конденсации бромгидратасЗ,0-0,р диаминопропионовой кислоты с монобррммалоновой кислотой в щелочной среде в водном растворе при повышенной температуре. После окончания реакции раствор упаривают на водяной бане, охлаждают до комнатной температуры, подкисляют концент рированной бромистоводородной кислотой до рН 2,0-3,0 и высанодают в четырехкратный объем метанола.Выпавший осадок трилитиеврй соли комплексона отделяют, Сушат и затем очищают переосаждением в метанол.

В виде свободной кислоты комплексон получают с помощью катионита КУ-2.

П р и м е р, В 200 мл воды растворяют 11,7 г (0,63 моль) бромгидрата d ,8-О,6-диаминопропионовой кислоты и 23,0 г (0,126 молъ- монобррммалоноврй кислоты. Полученйый раст вор нагревают на кипящей водяной бане в течение 5ч, поддерживая рН 8,,0-9,0 добавлением LiOH HgO, После окончания реакции раствор упаривают на водяной бане, охлаждают до комнатнрй температуры, подкисляют концентрированной нвг до рН 2,0 и выливают.в четырехкратный объем метанода. Выпавший белый осадок трилитиевой соли ДАПМК отфильтровывают, промьшают метанолом, ацетоном и сушат в вакуум-сушильном шкафу при в течение 3ч. Комплексон очищают переосаждением в метанол. Получают 13,5 г трилитиевой соли ДАПМК. Выход 65%.

ДАПМК в виде свободной кислоты получают пропусканием раствора 6,0 г трилитиевой соли комппексона через колонку, заполненную катионитом КУ-2 в Н -форме, упариванием полученного раствора в вакууме и высаждением в метанол с последующей сушкой. Получают 2,9 г ДАПМК. Выход 51% /(считая на.трилитиевую соль комплексона)..Комплексон представляет собой белое вещество, хорошо растворимое в воде, трудно растворимое В спиртах и практически не растворимое в ацетоне и диэтиловом эфире.

Найдено, %: С 35,12 Н 3,97, N 9,01.

.

Вычислено, %s С 35,05; Н 3,93, N 9,09.

Константы кислотной диссоциации ДАПМК были определены методом потенциометричекого титрования раствора .комплексона в бидистиллированной воде (м 0,1, ККО) 0,1 Н. КОН, свободным от COg , при . Значения отрицательных десятичных логарифмов констант кислотной диссоциации ДАПМК рК, 1,6010,1} рК;2 2,45iO,05; рКз 2,,02; рКа б,55±0,02, pKj 9,71+0,01.

ДАПМК образует устойчивые комплексоны с ионами переходных металлов и свинца и редкоземельных элементов (Р.З.З.). В табл. 1 приведены логарифмы констант устойчивости комплексов ДАПМК и ЭДДМК с некоторыми металлами.

Таблица 1

11,31

12,02

11,11 11,78

9,90 11,61

Как видно из табл 1, ДАПМК образует более устойчивые комлпексы со свинцом, цинком и кадмием, чем ЭДДМК.

При ионообменном разделении сме- , 5 сей редкоземельных элементов /р.з.э.| важно иметь комплексоны, имею :возможно более высокие фактор ;Лёния 0 по отношению к р Факторы разделения определяют дя из данных по константам у вости комплексов р.з.э. с ком соном. . : - В табл. 2 приведены данные устойчивости комплексов ДАПМК ЭДД:№4К с некоторым р.з.э. Таблиц ДАПМК I Металл исходя ИЗ данных табл. I, рассчитать значение фактора р ния гиб для некоторых пар р м ДАПМК и ЭДЛМК. Таблиц СамарийевропийТерциидиспрозииГадолинийлютеций 4,46 Цис-1,3-ДЦГМК-цис-с , -диа логексан-N, ы -дималоновая к также используется в качеств лексона. Из табл. 3 видно, что ДАПМК превосходит ЭДДМК по фактору разделения Ь для указанных пар р.з.э., что, как известно, приводит к лучшему разделению близких по свойствам р.з.э. При проведении анализов многовалентных металлов их титруют в сильнокислой среде. При этом важна высокая- растворимость применяемых комплексонов. Одним из недостатков известных комплексонов является, их слабая растворимость в воде Так, например, растворимость цис-Л,у-ДЦГМК 19,9 г. этилендиамин-М,N -дималоновой кислоты (ЭДДМК) 1,2 г на 100 г воды. В то же время растворимость ДАПМК 71,0 г на JOO г воды. Это объясняется тем, что по сравнению со структурным айалогом-ЭДДМК в молекулу ДАПМК в этиленовую цепь введена дополнительная карбоксильная группа, резко увеличивсцощая растворимость комплексона. Высокая растворимость комплексона важна при .разделении р.з.э., так как при этом появляется возможность работать с высокими концепт-. рациями р.з.э. и комплексонов. По«этому отпадает необходимость в концентрировании элюированных растворов р.з.э. путем выпаривания больших объемов разбавленных растворов. Таким образом, ДАПМК имеет:преиf/ mecTBa перед известнылш комлпексонами по величине растворимости. Кроме того, при синтезе к ашексонов важно получать их с высокими/ выходами. Цис-й,; -ДЦГМК получают с выходом 22% 2j . ДАПМК получают с выходом 65%. Это повышает практическую ценность предлагаемого комплексона, по сравнению с цис-«с ,у-ДЦГМК.

d,8-K,() -ДИАМИНОПРОПИСЖОВАЯ-1 -Н.Ы-ДИМАЛОНОВАЯ КИСШГА нооссо я соой НС - ПК- СНг СН-ШГ- СИ ноосcofHi в качестве комплексона переходных металлов и редкоземельных элементов. СП