Способ получения олигомеров 1,6-гексаметилендиизоцианата Советский патент 1982 года по МПК C08G18/02 

1

Изобретение относится к получению ОЛИ гомеров 1,6-гексаметилендиизоцианата, которые могут Вить использованы в качестве исходных компонентов при получении атмосферостойких полиуретановых покрытий.

Известен способ получения полимеров 1,6-гексаметилендиизоцианата полимеризацией 1,6-гексаметилендиизоцианата в присутствии инициатора - . оловоорганических соединений. Процесс ведут в среде растворителей в течение 24-9б ч при 70-130С 13.

Однако процесс требует длительного времени, повышенных температур и проходит с оСрпзованием сшитых полимеров.

Известен способ получения олигомеров 1,6-гексаметилендиизоцианата в присутствии инициатора - триалкилфосфитов 2.

Однако процесс идет в течение длительного времени - мес при 18-2QC.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олигомеров 1,6-гексаметилендиизоцианата полимеризацией 1,6-гексаметилендиизоцианата в присутствии инициатора полимеризации - три-н-бутилфосфина. Процесс ведут 8 течение 8-10 ч при 50-60°С D

Однако известный способ нетехнологичен, так как три-н-бутилфосфин токсичен, пожаровзрывоопасен и труднодоступен. Выход продукта составляет 52%.

Цель изобретения - упрощение процесса и увеличение выхода олигомеров.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве инициатора полимеризации используют гексаэтилтриамидоЛюсфит в количестве 0,3-0,5 от массы мономера, процесс полимеризации ведут при в течение ч.

При проведении полимеризации реакция может быть остановлена на необходимой стадии путем введения в реакционную смесь галоидоалкилов игм 39 хлорангидридов кислот в стехиометри часком количестве к количеству ини-. циатора. По достижении содержания NCO групп в полимеризуемой смеси 30-36% реакцию останавливают эаедением ингибитора полимеризации--бензоилхлорида и непрореагировавший 1,6-гексаметилендиизоцианат отгоняют в вакууме. Олигомеры выделяют обработкой осадка сухим гексаном или диэтиловым эфиром. Молекулярная масса и выход олигомеров зависит от продол жительности реакции и концентрации инициатора. В зависимости от условий реакции можно получить олигомеры с молекулярной массой и более Содержание остаточного мономера в олигомерах, выделенных обработкой су хим гексаном, составляет 0,4-0,6%, а содержание свободных СО групп в олигомерах - 16-22%. В ИК-спектрах олигомеров имеются интенсивные полосы поглощения в области 1690-1710 см% характерные для СО групп изоциануратного цикла, и в области 2270-2280 см, соответству щие NCO группе. Олигомеры 1,6-гексаметилендиизоцианата представляют собой вязкие бесцветные или слабожелTbie прозрачные жидкости, хорошо Раст воримые в ацетоне, диметилформамиде, бензоле, хлорбензоле и др. Продукты глубокой степени полимеризации - сте лообразные гели, не растворяются в органических растворителях, набухают в . Пример 1. Смесь 5,04 г (.0,03 моль) 1,6-гексаметилендиизоцианата и 0,3 мас.й гексаэтилтриамидофосфита выдерживают в герметичных условиях.при 20°С в течение ч, после чего определяют содержание изо цианатных групп реакционной смеси, которое составляет 30-35%. Далее оли гОмер отделяют от мономера отгонкой последнего в вакууме или осаждением сухим гексаном. Выход олигомерй 55%. Содержание NCO групп 21,5%. Молекулярная масса Му, 520 (определена э,булиоскопическим методом в бензоле) Пример 2. Смесь г 1,6-гексаметипендиизо1(ианата и 0,3 мас.% гексаэтилтриамидофосфита выдерживают в герметичной пробирке с притертой пробкой в течение -5 ч при АО°С. По достижении содержания NCO групп в реакционную смесь вводят 0,3 масД бензоилхлорида для дезактивации инициатора. Олигомер выделяют осаждением гексаном или отгонкой мономера в вакууме. Выход олигомера 60. Содержание изоцианатных групп . Молекулярная масса Fin 500-510. Пример 3- Смесь 5,0 г 1,6-гексаметилендиизоцианата и 0,5 мас. гексаэтилтриамидофосфита выдерживают в герметичной пробирке с притертой пробкой в термостатируемых условиях при kO С в течение 4-5 ч. По достижении содержания NCO групп 30-32 в реакционную смесь вводится 0,3 мас.% бензоилхлорида для дезактивации инициатора полимеризации. Затем отгонкой в вакууме мономер отделяют от олигомера. Выход олигомера 62%. Содержание NCO групп 20-21,6; Мл 510-520. .Пример k. Смесь 5,0 г 1,6-гексаметилендиизоцианата и 0,3 мас. инициатора полимеризации выдерживают в запаянной ампуле при в течение 6-8 ч. Затем от олигомера отделяют мономер. Содержание NCO групп в олигомере 18-19, Ми 1090. Выход 65. Пример 5- Смесь 5,04 г 1,6-гексаметилендиизоцианата и 0,75 масД гексаэтилтриамидофосфита выдерживают в пробирке с притертой пробкой, в течение 6-10 ч при 20°С. Затем отделяют мономер от олигомера. Выход олигомера 60-б5%; содержание NCO групп в олигомере 19-20, Мп 1010. П р и ме р 6. Смесь 5,0if г 1,6-гексаметилендиизоцианата и П,75 мас.о гексаэтилтриамидофосфита выдерживают в запаянной ампуле при 40 С в термостате в течение ч. После этого отгонкой в вакууме мономер отделяют от олигомера. Содержание мономера в олигомере 0,t-0, содержание N СО групп 12,)2%; молекулярная масса Mf, 2060. Таким образом, предлагаемый способ упрощает процесс получения олигомеров, а также увеличивает их выход до 60-62%, Формула .изобретения Способ получения олигомеров 1,6-гексаметилендиизоцианата полимеризацией 1 ,бтексаметилендиизоцианата в присутствии инициатора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода олигомеров, в качестве инициатора полимеризации используют гексаэтилтриамидофосфйт в количестве 0,3-0,5% от массы мономе ра, процесс полимеризации ведут при в течение 5-6 ч. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Nathan N., Irad Н. European P lymer Journal, Properties of polyisocuanate resins obtained by poly46merlsation of hexamethylene difsocy anate by organotin catalysts. 1978, c.14, N9, p. 675. European Polymer Journal, iJ 2. Степанова ИЛ., Бахитов М.И. , Кузнецов Е,В. Зайнутдинова Л.Ш. Хи1мия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Межвузовский сборник, Казань, 1978, вып. 7, с. 6-9. 3. Патент ОРГ № , кл. С 08 G 18/18, опублик. 1979 (прототип).