N-Оксидный димер 2,2 @ ,6,6 @ -тетраметилпиперидил-4-фульвена в качестве ингибитора полимеризации винильных мономеров Советский патент 1991 года по МПК C07D211/74 C08K5/16 

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к N-оксидному димеру 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4фульвена (ТМПФ) формулы

НзССНз

н

который может быть использован в качестве ингибитора полимеризации винильных мономеров.

Наиболее близким по структуре и действию к данному соединению являются стабильные иминоксильные радикалы, полученные на основе триацетойамина.

Однако указанные иминоксилы и методы их получения имеют ряд существенных недостатков, которые затрудняют их применение в промышленности: летучесть и низкие температурные кипения; применение дорогих и дефицитных материалов, например, гидразин гидрата, недостаточно высокая ингибирующая способность.

Предлагаемый N-оксидный димер ТМПФ, обладающий повышенной ингибирующей способностью при полимеризации винильных мономеров, получают конденсацией 2,26,6-тетраметил-4-оксопиперидина (триацетонамина) с циклопентадиеном в спиртовой среде при нагревании до 30XI80°С в присутствии щелочных агентов с поЮследующим окислением продукта конденсации перекисью водорода.

Мольное отношение триацетонамина к

СП ч циклопентадиену 1:1-1,5:1. Конденсацию проводят в присутствии 1,5-10%-ного раствора щелочи в алифатическом спирте. Количество катализатора 2-20% (лучше 3-7%) от массы триацетонамина. Нагревание ведут 2 ч при 30°С и 2-4 ч при 80°С. Мольное , соотношение перекиси водорода к продукту (в расчете на NH-группы) 2:1-3,5:1. Время реакции 2-3 ч.

В получаемой смоле степень окисления аминогрупп 40-85%, содержание N-0групп 3-10 мас.%.

Смола, Нолученная указанным методом, представляет собой окисленный димер

ТМПФ, что подтверждено данными элементарного анализа, определением молекулярного веса, ИК-, УФ- и ЭПР-спектраскопии,

ИК-спектр N-оксидного олигомера ТМПФ мол, массы 412 (вазелиновое масло, прибор UR-20), смЬ 12004300 (C-N.N-0); 1365-1380 (С СНзСНз); 1640 (С С-С С); 2850-2980 (С-Н); 3000-3500 (N-H), УФ-спектры ТМПФ и его N-оксидного олигомера ТМПФ (молекулярная масса 412) сняты на спектрофотометре фирмы Хитачи, модель 323 в пределах от 200 до 340 мм в кварцевых кюветах толщиной слоя 1 см при 20±1°С,

УФ-спектр ТМПФ в 0,1 н, соляной кислоте с Амакс2бЗ им аналогичен типичному спектру диметилфульвена. Исследование спектра получаемой смолы указывает на образование димера ТМПФ, что подтверждается исчезновением полосы с Ямакс 283 нм, соответствующей фульвену, и появлением новой полосы с Ямакс 242 нм, соответствующей тетразамещенным диенам (С С - С С). ЭПР-спектр N-оксидного димера ТМПФ (молекулярная масса 412) снят на приборе IES-ME 3-X на частоте 9,6 ГГц, ЭПРспектр представляет собой триплет, характерный для иминоксильных радикалов (раствор N-оксидной смолы ТМПФ в четыреххлористом углероде, g 2,0046, а i 16G).

Пример1,В реакционную колбу загружают раствор NaOH в бутиловом спирте, 18,9 г (0,122 г-моль) трмацетонамина и 8,1 г (0,122 г-моль) циклопентадиена. Смесь нагревают в течение 2 ч при 30°С и далее еще 2 ч при 80°С, затем промьшают,2 раза водой по 20 мл.

36.8 г полученного раствора (содержание ЫН-групп в растворе 1,3%) нагревают до и в течение 30 мин добавляют 10 мл 30%-ной перекиси водорода. Смесь выдерживают 5 ч при 90°С. отделяют масляный слой, промывают водой и после отгонки под вакуумом растворителя получают желтовато-красную кристаллическую смолу. Выход 90%. Степень окисления NH-rpynn 45%, Т.пл. 150°С(разл,), молекулярная масса 412, содержание)МО-групп 5,7%.

Найдено %: С 79,6; Н 9,8; N 6.5, По данным элементарного анализа, определения молекулярного веса.,УФ-, ИК- и ЭПР-спектроскопии смола соответствует окисленному димеру ТМПФ, С28Над N202.

Молекулярная масса 436, Вычислено, %: С 77.1; Н 9.2; N 6,4, П р и м е р 2, Смесь, полученную при конденсации триацетонамина с циклопентадиеном в условиях примера 1, промывают

водой, отгоняют бутиловый спирт и продукт подвергают термообработке в течение 2 ч при 150°С, Получают кристаллическую светло-желтую смолу ;МН-групп молекулярной

массы 400, содержащую 6,95%.

К 3.7 г полученной смолы добавляют 13 МП триметилкарбинола, нагревают до 50°С м прикапывают в течение 15 мин 3.5 мл 30%-ной перекиси водорода. Смесь выдерживают 3 ч при 85°С. разбавляют водой, масляный слой экстрагируют хлороформом и сушат сульфатом магния. После отгонки под вакуумом растворителя получают желтовато-красную кристаллическую смолу.

5 Выход 2,9 г (85%). Степень окисления ЫНгрупп 85%. Содержание)М-0 -групп 9.8%. Молекулярная масса 422 (по расчету 436). Т.пл. 135°С(разл.).

Найдено. %: С 77,8; Н 9.4; N 6.45.

.0, Вычислено, %; С 77,1; Н 9.2;N 6.4.

П р им е р 3. Определение ингибирующей активности N-оксидного олигомера ТМПФ в условиях выделения стирола.

В круглодоНную колбу, снабженную

5 термометром, сифоном и обратным холодильником, загружают 150 мл свежеперегнанного стирола и ингибитор, В системе создают остаточное давление 20-40 мм рт.ст.. перемешивание осуществляют путем

0 подачи азота через сифон. Содержимое колбы нагревают до 120°С, После 4 ч прогрева определяют количество полимера путем отгонки из части пробы под вакуумом легких

5 углеводородов, в том числе и незаполимеризоаавшегося стирола. Неперегоняемый остаток принимают за полимер. Полученные данные по ингибирующей активности N-оксидного олигомера ТМПФ приведены в

0 табл.1. Для сравнения приведены данные по ингибирующей активности известных ингибиторов N-нитрозондифениламина серы в сравнимых условиях.

П р и м е р 4. Определение ингибирую5 щей активности N-оксмдного олигомера ТМПФ в условиях выделения изопрена ректификацией.

В ампулу из молибденового стекла загружают 30 мл изопрена, содержащего ингибитор, Ампулу продувают техническим азотом, содержащим 0.03-0.04 об.% кислорода, и в токе азота перепаивают.

Для сравнения в ампулу заливают изопрен, не содержащий ингибитор и содержащий известный ингибитор, например М-изопропил-М-фенил-п-фенилеидиамин (диафен ФП) и п-трет-бутилпирокатехин (пTiBK). Температура 100°С. Полученные данные по ингибирующей активности N-оксидного олигомера ТМПФ и известных ингибиторов приведены в табл.2.

Данные, представленные втабл.1, показывают, что предлагаемое соединение в качестве ингибитора термополимеризации стирола значительно превосходит по своим ингибирующим свойствам известные ингибиторы, например серу, в 2 раза, N-нитрозодифениламин в 15 раз. Предлагаемый ингибитор обладает низкой летучестью, имеет высокую температуру кипения

(400°G), что имеет существенные преимущества при применении его в условиях вакуумной ректификации.

Результаты, преведенные в табл.2, свидетельствуют о том, что N-оксидный ОЛИ гомер ТМПФ в условиях выделения диеновых углеводородов ректификацией не уступает по своим ингибирующим свойствам известным ингибиторам п-ТБК и диафену ФП.

0

Т а б ли ц а 1

N-оксидный димер 2,2.6.6-тетрамётилпиперидил-4-фульвена формулы . tf-H «/™J VjXCHs , or в качестве ингибитора полимеризации винильных мономеров.

Таблица 2