Способ получения полиэтиленмочевины Советский патент 1982 года по МПК C08G71/02 

Изобретение относится к получению полимочевин и может быть использован для производства термостойких полиме ров и композиций на их основе. Известен способ получения полиэтиленмочевины анионной полимеризаци циклоэтиленмочевины в блоке при ТАО17(ЯС в присутствии щелочного катали затора и активатора, при проведении процесса в две стадии - t-5 м, при и 2о-зо ч при i6o-i7oc. При этом в качестве активаторов используются такие соединения как ацетиллактамы ГП Недостатками этого способа являют ся невысокий выход полиэтилеимочевины (.80%) и недостаточная устойчивост к термоокислительной деструкции. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является одностадийный способ получения полиэтиленмочевины анионной полимериза-. цией циклоэтиленмочевины (амидазолидинона-2) в блоке, в присутствии щелочного катализатора (щелочных металлов или их окисей, гидроокисей, гидридов, амидов или солей слабых кислот) и активирующей добавки (ацетилхлорида, фенилизоцианата, бензоилхлорида, бензолсульфонилфторида, пропаисульфонилфторида, N-ацетилпирролидона, N -ацетилэтиленмочевины, К -бензолсульфонилэтиленмочевины, Н-фенилкарбамилэтиленмочевины и ацетилтиомочевины). при 100-200 С 2. Однако выход полимера не превышает б7%, что обусловлено обратным характером процесса полимеризации, вследствие большой стабильности пятичленного цикла, а термостойкость недостаточна. Цель изобретения -увеличение выхода целевого продукта при повышении его термостойкости. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу-получения полиэтиленмочевины анионной полимеризацией циклоэтиленмочевины в блоке в присут39ствии щеломного катализатора и акти вирующей добавки при , в ка честве активирующей добавки используют лактон в количестве ТтЗ молД от исходной циклоэтиленмочевины. Лактоны являются не только сокатализаторами, но и сомономерами пол меризации. Механизм полимеризации циклоэтиленмочевины в присутствии лактонов можно представить следующи образом. В начале процесса происход гомополимеризация более активного лактонного цикла с образованием бло ка со сложноэфирными группами, посл чего на этом же активном растущем центре начинает полимеризоваться цикл мочевины. Далее по ходу полиме ризации в результате реакции передачи цепи с разрывом блок со сложноэфирными группами перераспределяется с образованием .амидных и уретановых групп. Наличие амидных и уретановых групп в полиэтиленмочевине видно по ИК-спектрам по полосам поглощения в области 1725-1720 сМ Таким образом полимер, получающийся при полимеризации циклоэтиленмочевины в присутствии лактонов в качестве активатора, содержит не только мочевинные, но и амидные и уретановые группы. Поэтому использование лактонов не только повышает степень конверсии вследствие смещения положения равновесия полимеризации, но и модифицируют свойства полиэтиленмочевины, а пониженно содержание мочевинных групп в полимере обуславливает его стойкость при нагревании на воздухе. Таким образом, циклоэтиленмочевину полимеризуют в блоке в присутствии щелочного катализатора и активатора полимеризации лактона при нагревании при 135-1 0 С в течение 12-30 ч и получают полиэтиленмочевину с выходом 90-95%, более стойкую к термоокислительной деструкции (ско рость поглощения кислорода при 220 С вдвое меньше, чем у полиэтиленмочевины, полученной в присутствии ацетилкапролактама в качестве активатора) . В качестве катализатора применяют щелочные металлы или их производные которые, взаимодействуя с мономером, способны образовать щелочную соль циклоэтиленмочевины. В качестве активатора применяют любой лактон, наиболее доступными яв ляются -jr -бутиролактон и g. -капролактон. Пример 1. Смесь 8, г циклоэтиленмоч .вины (т.пл. 130t1°C) нагревают с 0,115 г (5 мол.;) .металлического натрия до прекращения выделения водорода и растворения натрия при 135 С в атмосфере инертного газа. Вносят 0,1U г (1,0 мол.) f-капролактона и нагревают при 135°С 2 ч. Смесь при этом превращается в белую порошкообразную массу, которую после охлаждения экстрагируют, отмывая мономер и низкомолекулярные примеси. Выход полимера, получающегося в виде белого порошка, при экстракции хлороформом 81, водой 75. Полимер растворим в серной и муравьиной кислотах, не растворим в органических растворителях, удельная вязкость 0,20 ( раствор в серной кислоте при 25°Cj . 100 мл полимера поглощает за 1 ч 12 мм кислорода при начальном давлении кислорода 200 мм рт.ст. при 220°С. Пример 2. Смесь k2 г циклоэтиленмочевины и 1, г (5 мол. КОН нагревают при 14П°С и давлении 10 мм до прекращения птгонки воды, давление доводят до атмосферного инертным газом, добавляют 0,86 г (2 мол.)7-бутиролактона, нагревают при 1б ч и после аналогичной примеру 1 обработки получают полимер с выходом 88 и 82% (экстракция хлороформом и водой, соответственно) и удельной вязкостью 0,18. Поглощение кислорода 10 мм (в условиях анализа примера l) . Пример 3. Полиэтиленмочевину получают полимеризацией смеси +2 г мономера; 1,4 г КОМ и 2,85 г (5 мол. -ка-пролактона в условиях примера 2. Выход Э7, (экстракция водой); удельная вязкость 0,17; поглощение кислорода 7 мм рт.ст. Сравнительные данные по термоокислительной деструкции и конверсии полиэтиленмочевины, получаемой предлагаемым и известным способами приведены в таблице. Каквидно из таблицы, использование лактонов в качестве активирующей добавки при полимеризации циклоэтиленмочевины повышает степень конверсии мономера до 95-971 и одновременно с этим стойкость к термоокислительной деструкции. Предлагаемый способ легко осуществим как в технологическом, так и в сырьевом отношении, так как он не требует создания новой аппаратуры, а циклоэтиленмочевина производится в больших количествах про-, мышленностью.

63

97

15

Формула изобретения

Способ получения полиэтиленмочевины анионной полимеризацией циклоэтилеимочевины в блоке в присутствии щелочного катализатора и активирующей добавки при IBS-ltO C, о т л и (ающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта

при повышении его термостойкости, в ка.честве активирующей добавки используют лактон в количестве 1-5 мол.% от исходной циклоэтиленмочевины. Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР по заявке N° 271331V23-05,

кл. С 08G 71/02, 1979.

2.Патент С1Ш N 3042б58,

кл. 260-77.5, 1962 (прототип;.