Способ получения полиэтиленмочевины Советский патент 1984 года по МПК C08G71/02 

00

ч СП

Од

vj Изобретение относится к получению полимочевин и может найти применение для производства термостойких полимеров и композиций на их основе. Полиэтиленмочевину приме няют в качестве модифицирующей добавки к сополимеру формальдегида с диоксоланом с целью повьппения его прочностных свойств. .Известен способ получения полизтиленмочевины анионной полимеризацией циклоэтиленмочевины (имидазоли динона-2) в присутствии катализатор (щелочных металлов или их окисей, гидроокисей, гидридов, амидов или солей слабых кислот) и активирующей добавки (как правило ацилированных прозводных лактамов или циклоэтилен мочевины) Cl } ; Однако полиэтиленмочевина, полученная таким образом, имеет недоста точно высокую термостойкость (т.раз 260 С, по данным ДТА) вследствие наличия атома щелочного металла, который невозможно отмыть от полимера водой. Для удаления ионов натрия от полиэтиленмочевины ее растворяют в концентрированной серной или фосфорной кислоте с последующим переосаждением водой, но при этом необходимо тщательно удалить от полимера кислоту, поскольку она также катализирует деструкцию полимера. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения полизтиленмочевины взаимодействием при нагревании циклоэтиленмочевины с эквимолярным количеством соединения, содержа:(5его активный атом водорода - этилендиамина. Полиэтиленмочевина, полученная таким образом, термостойка, имеет т.пл. примерно , т.разл вьше 300 (по ДТА) 2. Недостатками известного способа являются невысокий выход целевого продукта (не вьппе 30%) и трудность NH / N f. Cp4N т NH NH соТак как мочквинная группа из-за своей пониженной основности больше склонна к атаке иуклесфильным агентам - аминами, нех,елн элкктрофильным - мочевиной, то перяая стадия в3аимодействие циклеэ 11r..ieiiмо чевины NН, CONНсOHHf 4- HW Щ CONMjj (СН,),, Nf HpCONHCONHfCHg|2WHrT W CONHCONHCH, 372 получения безводного этилендиамина даже в лабораторных условиях (обезвоживание зтилендиамин-гидрата проводят обработкой металлическим натрием, а этилендиамин-гидрат, реактив значительно более доступньй, не раскрывает кольца циклоэтиленмочевины) . Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается теМ;, что согласно способу получения полиэтиленмочевины взаимодействием при нагревании циклоэтиленмочевины с соединением, содержащим активный атом водорода, в качестве соединения, содержащего активный атом водорода, используют мочевину в количестве 0,5-1,5 моль на 1 моль циклоэтиленмочевины. Реакцию проводят при 260-270°С. Мочевинная группировка в циклоэтиленмочевине сильно поляризована и поэтому она может подвергаться атаке как нуклеофильным, так и электрофильными агентами. По этой причине мочевина, имеющая достаточно активный атом водорода, раскрывает циклическую мочевину при высоких температурах (260-270 0 WH,CONHg4HW.. WH- NHjCONHCONH CMjCHjNMj Образовавшийся продукт содержит аминогруппу, которая достаточно реакционносПособна по отношению к циклоэтиленмочевине: МНзСОМНСОНН(СНг),- MN NW CO(HHCONHCHg CHgJ NHs Параллельно основной реакции ротекает реакция меж1 1олекулярной онденсации мочевины с выделением аммиака и образованием биурета и цианурово1| кислоты, но эти продукты также принимают участие в синтезе полимера: / V CHg(NHCO}j и мочевины имеет большую энергию активации и, соответственно, для ее прохождения нужна более высокая температура 260-2ТО С, а все последующие реакции при этих температура имеют более высокие скорости и не являются лимитирующими. Таким образом,смесь циклоэтиленмочевины и мочевины нагревают 1-2 ч при 260-270°С до прекращения вьщеле ния аммиака и выделяют не растворимую в воде полиэтиленмочевину. Выхо полимера зависит от соотношения исходных продуктов: максимальный выход получен при эквимолярном соот ношении реагентов (61%). Пример 1. В круглодонной колбе емкостью 500 мл, снабженной обратным холодильником и термометро загружают смесь 150 г циклоэтиленмочевины (1,744 моль) и 105 г (1,744 моль) мочевины в соотношении 1:1, нагревают 2 ч при 265±5°С, при этом аммиак начинает выделяться при 60 и заканчивает за этот промежуток .времени, после чего смесь выливают в противень, из смесь по охлаждении до 200 выпадает осадок (который не растворяется обратн при нагревании до 270), по охлажде нии до SO-QO прибавляют 1 л воды, перемешивают 2 ч и отделяют 151 г (выход 61%) полиэтиленмочевины с т.пл. 335 С (по ДТА) и удельной вязкостью 1%-ного раствора в серной кислоте при 25С 0,19. Элементный анализ, %: С 38,66, Н 6,8, N 31,05. По спектру ЯМР С содержит 2 типа С (0) - групп в соотношении 1:1, 3 типа СН2 -групп в соотношении 1:1:1 (аналогично по спектру ) 74 соотношение CH.j/NH- C(0) примерно 6:1. Пример 2. Аналогично примеру 1, обрабатывают смесь 150 г (1,744 моль) циклозтиленмочевины и 50 г (0,833 моль) мочевины в соотношении 1:0,5. Получают 95 г (выход 47,5%)полимера с т.пл.335 С (по ДТА) и удельной вязкостью 0,16. Пример 3. Аналогично примеру 1 обрабатывают смесь 86 г (1,0 моль) циклозтиленмочевины и 90 г (1,5 моль) мочевины в соотношении 1:1,5. Полученную после обра- . ботки водой смесь промывают 1 л горячей воды, их маточника получают 60 г циануровой кислоты и 33,5 г (39%) полимера с т.пл. 335®С (nt ДТА) с удельной вязкостью 0,15. Пример 4 (для сравнения). Аналогично примеру 1 обрабатывают смесь 200 г (2,326 моль) циклоэтиленмочевины и 25 г (0,417 моль) мочевины в соотношении 1:0,18. Получают 40 г (17,8%) полимера с т.пл. 318 С (по данным ДТА) с удельной вязкостью 10-ного раствора в серной кислоте 0,11. Пример 5 (для сравнения). Аналогично примеру 4 обрабатывают смесь 86 г (1,0 моль) циклоэтиленмочевины и 120 г (2,0 моль) мочевины в соотношении 1:2. Получают 73 г циануровой кислоты и 17,2 г (20%) полимера с т.пл. (по ДТА) и удельной вязкостью 0,15. Таким образом, предлагаемый способ получения полиэтиленмочевины позволяет значительно повысить выход целевого продукта по сравнению с известным.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНМОЧЕВИНЫ взаимодействием при нагревании циклоэтиленмочевины с соединением, содержащим активный атом водорода, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве соединения, содержащегь активный атом водорода, используют мочевину в количестве 0,5-1,5 моль на 1 моль циклоэтиленмочевины.