Способ получения пропиленгликоля и его ацетатов Советский патент 1982 года по МПК C07C67/05 C07C69/16 

(5А) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ И ЕГО АЦЕТАТОВ;

I

Изобретение относится к способу получения пропиленгликоля и его аце татов.

Пропиленгликоль и его эфиры являются ценными промышленными продуктами, которые находят широкое применение в качестве растворителей, плас1тификаторов.

Известен ряд каталитических спо-. собов окисления олефинов эфиры со- ответствующих гликолей. При Использовании в качестве катализатора сис;темы, включающей PdX2 + MX, где X CI, Вг7 М - ирн металла: Си, Li., его достаточная активность наблюдается только в жестких условиях ( 50160 С), что приводит в случае пропилена и высших о -олефинов к образованию побочных продуктов. Кроме того, из-за большого содержания солей (до 15%) в катализаторном растворе выделение целевых высококипящих, про- дуктов очень затруднено Г

Известен также способ получения офиров гликолей окислением пропилена с использованием систем, содержащих таллиевые соли и галогениды меди и железа. Процесс проводят при температуре 100-250 С и соотношении олефин: кислород 2:1. Селективность образования эфиров не превышает 30%. Однако низкий выход и трудоемкость разделения ограничивают

10 возможности этого способа L2j.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения эфиров гликолей окислением олефинов кислородом в среде карбоновой кислоты

15 в присутствии элементарного иода и окислов азота при нагревании (80200 0). В качестве модифицирующих добавок используют соединения Li, Fe, W, Pb, Zn, A1, Si, Те, V, Ft. Преиму20щественно процесс осуществляют пропусканием через 80 мл уксуснокислого раствора, содержащего 10 ммоль LiJ, 10 ммоль LlN03n 0,2 г угля с нанесенной платиной (0,02 ммоль}, сме 0,8 Од/7,2 аэс)та /1,2 пропилена со скоростью 1,5 л/ч при 80 С. По исте чении реакции степень превращения достигает 25%, селективность процесса образования диацетата пропиленгликоля составляет 99% 3. Однако низкая скорость образовани целевого продукта (0,025 моль/л-ч) низкая активность катализатора (0,2 моль продукта/моль LiJ г), довольно высокий весовой процент содержания солей в катализаторном растворе (- 3 вес.% приводят к затруднениям при выделении высококипящего диацетата пропиленгликоля из реакционной смеси. Недостатком такого способа является йизкое весовое содержание целевого продукта в реакционной смеси { 0,5-0,75 весЛ;. Целью изобретения является увеличение скорости .процесса образования ацетатов пропиленгликоля, сниже ние содержания солей в катализаторн растворе и повышение содержания целевых продуктов в реакционной смеси Поставленная цель достигается тем что при осуществлении способа получения пропиленгликоля и его ацетатов каталитическим окислением пропилена кислородом при нагревании в среде уксусной кислоты процесс проводят в присутствии каталитической компо. зиции, содержащей молекулярный йод и соль металла нитрат железа Ш в количестве 410 моль/л и 2 Ю моль/л соответственно при температуре 65-310 с, давлении 1-32 атм и мольном соотношении, пропилена и кислорода от 2:1 до 1:4. Отличит ьным признаком способа согласно изобретению является исполь зование в качестве каталитической системы молекулярного йода и нитрата железа Ш при температуре 65-3Ю С давлении 1-32 атм, мольном соотношении пропилена и кислорода от 2:1 до 1:4. Это обеспечивает высокую скорость процесса ( в 10 раз вьше, чем в известном способе р) , большое весовое содержание целевых продуктов в реакционной смеси. Селективность процесса почти не зависит от условий проведения про- цесса и составляет не ниже 95% ( на прореагировавший пропилен, в качестве побочного продукта образуется в основном аплилацетат. Процесс осуществляют следующим образом. В реактор с перемешиванием загружают уксусную кислоту, содержащую до 3 вес.% воды, молекулярный йод и нитрат железа (Ш). Затем в реактор подают смесь пропилена и кислорода. Количественно продукты анализируют хроматографически после их идентификации с помощью ЯМР-спектроскопии. Для идентификации продукты выделяют из реакционной смеси экстрагированием эфиром. Пример 1. Во встряхиваемый , реактор загружают 10 мл уксусной кислоты, 0,0507 г (lO моль/л) йода, 0,404 г( 5-10 -моль/It) FefMOj)}- 9 Н,0. В реактор подают смесь пропилена с Кислородом ri соотношении 2:1. Реактор термостатируют при температуре , давлении 1 атм. За 41 ч реакции образуется вес.% пропиленгликоля ПГ), 0,7 вес.%.моноацетатаПропиленгликоля ( МАПГ), 0,5 вес.% диацетата пропиленгликоля ( ДАПГ) (20 моль целевого продукта на I моль йода или л/95% на прореагировавший олефин). Пример 2. Во встряхиваемый реактор загружают 10 мп уксусной кислоты, 0,0254 г (Ю моль/л) йода, 0,202 г Fe (N05)3- 9 Н20 (5-10-2 . моль/л), в реактор подают смесь пропилена и кислорода в мольном соотношении 1:2,5. Реактор термостатируют при температуре , давлении 32 атм. За 2 ч реакции образуется 0,3 вес.% ДАПГ, 1 вес.% I-iAnr, 0,5 вес.% ДАПГ ( 13 моль на I моль 95% на прореагировавший олефин/. Примеры 3-15 проводят аналогично в среде уксусной кислоты (концентрации компонентов и условия проведения процесса приведены в табл.О. Сравнительные характеристики способа согласно изобретению и извест.ного СзЗ приведены в табл.2.

Г -I

fr«

Способ, согласно изобретению (иредпочтительныувариант)

Концентрация иод- - содержащего соединения моль/л

V

Концентрация нитратионов, моль/л

Содержание солей в катализатормых растворах, вес.%

Скорость образования целевого продукта, моль/л ч

Активность катализатора, моль целевого продукта на 1. .моль иодсодержащего соединения в 1 ч

Содержание целевого продукта в реакционной

ч реакции.

смеси через вес.%

Формула изобретения

Способ получения пропиленгликоля и его ацетатов каталитическим окислением пропилена, кислородом при нагревании в среде уксусной кислоты в присутствии каталитической композиции, содержащей молекулярный йод и соль железа, о т л и .ч а ю щ ийс я тем, что, с целью повышения ск рости образования ацетатов .пропиленгликоля, снижения содержания солей в катализаторном растворе и повыШвния содержания целевых продуктов в реакционной смеси, процесс проводят в присутствии каталитической

Т а б л и ц л

Известный способ 31

0,125 0,125

2,7 0,025

0,2

0,75

КОМПОЗИЦИИ, содержащей молекулярный иод в количестве 5-10 - 4ЧО моль/л и нитрат железа (ш ) в количестве 2-10 моль/л, при мольном соотношении пропилена и кислорода 2:1 до 1:4, температуре 65-310 С и давлении 1-32 атм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

кл. С 07 С 27/00, опублик. 1977.

С 07 С 69/00, опублик. 1976 (прокл.

0. тотип