Способ получения алкениодгидринов Советский патент 1980 года по МПК C07C29/04 C07C31/34 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкенйодгидринов, которые являются ценными продуктами нефтесинтеза и используются для получения антифризов, искусственных волокон,ОКИсей олефинов, эффективных эмульгирующих агентов, исходных соединений для получения -замещенных диенов мономеров в синтезе искусственного каучука.

Известен, способ получения алкенгалогенгидринов путем взаимодействия олефинов с галогеном в щелочной среде при 50-350°С 1 .

Однако в случае получения апкен йодгидринов скорость процесса слишком мала в 10-10 раз меньше скорости соответствующего процесса в присутствии брома и хлора. Это делает невозможным применение данного способа для получения алкенйодгидринов.

Наиболее близким к изобретению является способ получения алкенйодгидринов путем взаимодействия опефина и йода в водном растворе уксусной кислоты. Процесс ведут в присутствии инициатора - бензоата серебра

при 90-1бО°С и атмосферном или повьшенном (до 10 атм) давлении 2.

Недостатком данного способа яв.ляется низкая селективность процесса по целевому продукту, которая не превышает 70 вес,%,

Целью изобретения .является повышение селективности процесса.

0

Цель достигается ,тем, что алкенйодгидрины получают путем взаимодействия олефина и йодсодержащего соединения в воднокислотных раство- . pax при 90-1бО С и давлении 1-10 атм,

5 а отличительной особенностью является проведение процесса в присутствии катализаторов СиСв, Fe(CO.,CeH5) , Hg tPMOqVg 0,о1 , Н РМо, ч, 0,1 , Н PMOgVg 0,„1 , V О

0 или H,Q ., , взятого в количестве 0,02 0,53 моль/л, в атмосфере кисяоррда.

Предпочтительно в качестве йод5 содержащего соединения используют йодиодистый натрий или их смесь, а 3 качестве олефина используют этилен, пропилен, н-бутен или н-1-гексен, а процесс проводят при 90-100 с и лав0 лении 1-2 атм.

Селективность процесса do целевому продукту достигает 90-98%,

Для проведения опытов испЪльзоваЛи статическую объемнометрическую установку со встряхиваемым реактором уткой. Количественно продукты анализировали хроматографически после их идентификации с помощью ЯМР-спектроскопии, Для идентификации продукты выделяли из реакционной смеси экстрагированием,

П р и м е р 1. Во встряхиваемый реактор загружают 30 мл воды, 2,74 г СиСвг (0,53 моль/л), доб.авляют 35% НСе (рН 0). Реактор термостатируют при 90°С, В реактор подают пропилен. За 60 мин поглощается Ю мл CjHg, Скорость поглощения пропилена 0,014 моль/л-ч. Выход изопропанола 90% на поглощенный пропилен, ..

Пример 2,(сравнительный). Во встряхиваемый реактор загружают 30 мл воды, 1,015 г 1 (0,13 моль/л) добавляют 35% НСЕ. (рН 0) , Реактор термостатируют при . В реактор подают пропилен. За 50 мин поглощается 80 мл пропилена. Средняя скорость поглощения составляет 0,137 моль/л-ч. Затем в реактор подают кислород.Поглощения кислорода не происходит.Результаты хроматографического анализа продуктов реакции представлены в табл. 1,

П р и м е- р 3. Во встряхиваемый реактор загружают 30 мл воды, 1,37 г СиСе 2Н40 (0,53 моль/л), 1,055 гЭ(0,13 моль/л), добавляют 35% нее (рН 0), Реактор терместатируют при 90°С, подают в н.его пропилен. За 20 мин поглощается 80 мл пропилена. Средняя скорость поглощения составляет 0,33 моль/Лч. Выход пропиленйодгидрина 98% на прореагировавший пропилен.

Пример 4, Во встряхиваекмй реактор загружают 30 мл воды, 1,37 г CoCCj2H2 0 (0,53 моль/л),

1,015 г Ij (0,13 моль/л), до бавляют 35% нее (рН 0), Реактор термостатируют при 90°с. В реактор подают пропилен. За 21 мин поглощается 80 мл пропилена. Средняя скорость поглощения пропилена составляет

0,32 моль/Лч. Затем в реактор подат кислород. За 33 мин поглощают

90 мл кислорода. Средняя скорость поглощения кислорода 0,23 моль/л,

Выход пропиленйодгидрина составляет 97% на прореагировавший пропилен

Примеры 5-20 проводят аналогично примеру 4, Результаты опытов приведены в табл. 1,.

Таблица 1

0,014

СиСа, 0,53

рН о

2; I,, 0,13

Н,О

о , 137 рН О

«аО

рН О

0,33

H, рН о 0,32

HgO

-рн о 0,224

HjO 0,135 рН о

90

Изопропанол

Изопропанол Йодистый аллил

Дийодпропан Пропиленйодгидрин

Пропиленйодгид98рин

Пропиленйодгидрин97

0,23

Не прово- Пропиленйодгиддилось рин97

Пропиленгликоль If5

0,02Пропиленйод1идрин78

Пропиленгликоль21

Примечание. ОВе - COjCgH

ГПК-п - Hj, ЕРМо,2-г, J

Пример. 21. Во встряхиваемый реактор загружают 29 мл воды, 1 мл уксусной кислоты, 0,133 г СиСе 2HjO (0,02 моль/л), 2,03 г Ла (0 26моль/л), 2,98 гНоЗ. (0,53 моль/л), 0,136 г Ll С (1,04 моль/л)7 добавляют 35% НСС (рН 0), Реактор термостатируют при 90°Ci В реактор подают газовую смесь пропилен:кислород 2:1, За

О ,26

1

2

АсОН 3% 0,53

Na3 рН о CuCeg 0,02 Lice. 1,04

HjO 50%

NaD 0,053 AcOH 50%

cuce,j 0,41 Lice 2,03 pH 0

23 -0. 0,065 pH 0

Fe(OBe) 0,13

VOg О,2

HgO

AcOH 3% Na:) 0,2 pH 0. 0,043

Na3 0,2

VO, 0,2

AcOH 3%

pH 00,031 NpjMoO 0,02

Продолжение табл.1

150 мин поглощается 115 мл смеси. Средняя скорость поглощения составляет 0,64 моль/л-ч. Выход пропиленйодгидрина составляет 92%, амоно25 ацетата пропиленгликоля 5% на прореагировавший олефин.

При меры 22-2.5, Проводят аналогично примеру 2. Результаты приведены в табл. 2,

лица

Т а

Пропиленйодгидрин92

Моноацетат пропиленгликоля5

0,064

Ацетат пропиленйодгидрина60

Пропиленйодгидрин 10

Моноацетат пропилен гликоля20 Пропиленгликоль5

Пропиленйодгидрин90

Дийодпропан3

Пропиленгликоль5

Пропиленйодгидрин 97

Пропиленйодгидрин 95

Примеры 2б-32, ;у1кенилйодгидрины получают в присутствии каталиэаторного раствора Jj

95

26

С2«4

27

95

28

95

н-СдН

29

95

«-1-CgH,

30

120

-1-Сб -,г

31

Н-1-С..Н,„

140 6 М

32

н-1160

Пример 33. Во встряхиваемый реактор помещают 30 мл воды, 2,03 г 0 (0,26 моль/л), 2,74 г CoCd,;,- (0,53 моль/л), добавляют 35% нее (рН 0), Реактор термостатируют при 100°С, В реактор подают газовую смесь пропилен:кислород 2:1, За 3,5 ч поглощается 500 мл газовой смеси. Средняя скорость реакции 0,19 моль/л-ч. После замедления реакции в реактор вносят еще 2,03 rJj, За 9 ч поглощается 1 л смеси. Средняя скорость поглощения 0,16 моль/лЧ, После замедления реакции в реактор йновь загружают 2,03 г Dj , За 7 ч поглощается 900 мл газовой смеси. Средняя скорость поглощения составляет

0,26 моль/л СиСО,. 0,52 моль/л.

;, рН 0. Результаты приведены в

, табл. 3,

Таблица 3

0,127 Этиленйодгидрин78

Дийодэтан20

0,25 Пропиленйодгидрин,95

Пропиленгликоль3

0,28 1-Бутиленйодгидрин90

Продукты пиролиза двойной связи 10

0,201-ГексиленйодгидИ

рин82

Продукты изомеризации и пиролиза двойной связи18

,4

0,331-Гексиленйодгидрин.61

1,2-Гексадиол10

Продукты изомеризации и пиролиза29

,2

0,511-Гексиленйодгидрин43

1,2-Гександиол23

Продукты пиролиза34

0,84 1-Гексиленйодгидрин8

1,2-Гександиол42

Продукты пиролиза50

0,18 моль/л-ч. После прекращения подачи газовой смеси реакционная смесь содержит две фазы: верхнюю водно-солевую и нижнюю - йодгидрин и побочные продукты, Йодгидрин в нижней фазе (около 6 г) отделяют на делительной воронке, а растворенный в водно-солевой фазе (около 3,7 г) выделяют насыщением этой фазы сульфатом натрия. Всего получают 9,7 йодгидрина, или 90% на поглощенный пропилен,

а) 1 г полученного йодгидрина подвергают гидролизу 3%-ным раствором соды при , Хроматографически наблюдают количественное превращение йодгидрина в Пропиленгликоль, б) 1 г полученного йодгидрина прикапывают к 3 г окиси магния, на ретой до 100°С, Отходящие газы кон денсируют. Хроматографически и ЯМР-спектроскопически в конденсате идентифицируют окись пропилена. .- в) 0,5 г полученного йодгидрина растворяют в 3 мл диэтиламина. Через 15 мин количественно осаждают соль четвертичного аммониевого осгОН-, I dH5-CH-tiHz-K ()гн1 нования Соль отфильтровывают и разлагают действием 30%-ной NaOH. Из реакционной смеси извлекают аминоспирт ен-сн-си, Выход 88%. гГ К 0,1 г полученного йодгидри на прикапывают 25% раствора едкого натра. Хроматографически и ЯМРспектроскопически устанавливают об разование 2,З-диметилдиоксана-1,4. Формула изобретения 1. Способ получения алкенилйодгидринов путем взаимодействия олефина и йодсодержащего соединения в воднокислотных растворах при 90leoc и давлении l-iO атм, о т л ич-ающийся тем, что, с целью повышения селективности по целевому продукту, процесс проводят в присутствии катализатора CuCt Q(CO,-C,H,), Н, IPMO.V, 0,Л , н, Рмо V ОдоЗ , н, VPMO.VS о,о1 VO,, или й,о ,взятого в количестве 0,02-0,53 моль/л, в атмосфере кислорода. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве йодсодержащего соединения использу ют йод йодистый натрий или их смес.ь. 3.Способ по п. 1, о т л и ча ющ и и с я тем, что в качестве олефинов используют этилен, пропилен, н-бутен, или н-1-гексен, 4.Способ по пп. 1-3, о т л ич а ю щи и с я тем, что процесс проводят при 90-1О0°с и давлении газовой фазы 1-2 атм. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе , 1. Патент США № 3845145, кл. 260-252, опублик. . 2 .F.D.Gunstone, L.aMct-ri&.a. Chetn.Soc., 1956, 587 (прототип).