Способ получения диацетатов гликолей Советский патент 1974 года по МПК C07C69/16 

Предлагается новый способ получения диацетатов глшсалей из олефинов, а именно синтез диацетатов гликолей этилена и пропиле на. Гидролизом диацетаты могут быть превращены в гликоли, которые находят широкое применение в химической промышленности и технике. Известен способ получения моноацетатов гликолей из олефинов (этилена) и уксусной кислоты Для проведения реакции используют уксусную кислоту, нитрат лити и хлорид палладия и через указан ный раствор пропускают этш1ен ки лородный газ. этиленгликольмоноацетата не менее 95. Однако скорость процесса быстро снижается во времени, всл ствие выпадения нерастворимых комплексов палладия в том случае когда в качестве окислителей использовали азотнокислые соли металлов I группы. В присутствии неорганических нитратов образуются неустойчивые Ш1трит ионн, которые распадаются с образованием окиси азота, дающей нерастворимые комплексы с палладием. Из-за удаления катализатора из сферы реакции в этом способе не получаются диацетаты гликолей. Предлагается способ получения диацетатов гликолей взаимодействием олефинов с уксусной кислотой и/йли ее ангидридом и кислородом в присутствии катализатора на основе соли двухвалентного палладия при температуре 2070 0 и давлении -1-10 атм с последагяшщм выделением продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор, содержащий ацетилнитрат. Использование последнего в кйчестве окислителя позволяет устранить образование окиси азота и резко повысить устойчивость контактного раствора.

Процесс желательно вести в безводной среде, что повышает устойчивость катализатора,

При концент|)ации патаадия 0,014 моль/л при вза шодейств1ш этилена с уксусным ангидридом можно достичь производительности 50-500, кг диацетата этиленгликоля на I м раствора в-I час.

Так как ацетилнитрат легко гйдролизуется, то при проведении реакции в системе должна отсутствовать вода. Ацетилнитрат либо может быть приготовлен известным методом и введен в реактор, либо может быть получен непосредственно в реакторе взаимодействием уксусного ангидрида с азотной кислотой

Для сравнения устойчивости каталитической системы с окислителем - азотнокислым литием - и каталитической системы с окислителем - ацетилнитратом получалм производные гликолей обоими способами,.

В соответствии с известным способом ;уш проведения реакции этилена с уксусной кислотой берут 100 мл уксусной кисхлоты, 0,35 г азотнокислого лития и 0,265 г хлористого палладиЯо В реактор с устройством }vm перемешивания при 64 С подают смесь кислорода с этиле нш в объемном соотношении С Н i :0 1,50 Основным продуктом реакции является этиленгликольмоноацетат.

Зависимость объелш поглощенной смеси от времени приведена на чертеже (кривая 2).

Всего поглотилось около I л смеси, досле чего поглощение практически прекратилось из-за дезактивации катализатора.

При использовании данного способа ацетилнитрат получают взаимодействием 50 мл уксусного ангидрида с 2 мл азотной кислоты непосредственно в реакторе. Кроме того, в реактор добавляют 50 мг уксусной кислоты, 0,2 г уксуснокислого натрия, 3 г азотнокислого лития и 2 Ш1 азотнбкислого палладия.

Зависимость объема поглощенной смеси от времени в этом случае представлена на чертеже кривой I

Падения активности не набюдали при поглощении 8 л реакционной смеси, Средгшя скорость реакции 0,4 моль С Н /л раствора

TJ т у Э О

врезультате реакции получили Ю% этиленгликольдиацетата,

25% этиленгликольмоноацетата и 5% этиленгликоля.

Пример I. Получение диацетата этиленгликоля.

В реактор с устройством для перемешивания загружают 50 мл уксусного ангидрида, 10 мл раствора ацетилнитрата в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты (мольное соотношение СН.СОО/О : (СН,СО),0 : СКСООН 1:2 : 4) и 0,28 г ацетата палладия. В раствор подают этилен кислородныи газ (С,Н,, : 0„ 2 : I по объему). Реакцию проводат при 40 С.

О скорости реакции судят по скорости поглощения реакодонной смеси. Средняя скорость реакции 0,4 моль С Н /л раствора в I час.

По данным хроматограс)ического анализа полученный продукт содержит 60; этиленгликольдиацетатаи 40 этиленгликольмоноацетата.

Пример 2. Получение диацетата пропиленгликОЛЯ. .

В реактор загружают 100 мл уксусного ангидрида, 20 ШЕ раствора ацетилнитрата в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты мольное соотнощение СЕ,, : (GHjCO G : СН.СООН Г : 2 : 4 , 4 мл азотнокислого палладия и 1,5 г нитрита натрия. В реактор подают смесь пропилен кислород в объемном соотношении 2 : I. За I час поглощения 0,6 л газовой смеси, а всего 3 л смеси. В качестве продукта реакции получают смесь, состоящую из 91,6 пропиленгликольдиацетата и 8,4 пропил енгликольмо ноацетата.

ПРДЦМЕГ ИЗОБРЕГЙШ

Способ получения диацетатов гликолей взаимодействием олефинов с укусной кислотой и/или ее ангидридом и кислородом в присутствии катализатора на основе оо

0 ли двухвалентного палладия, при температуре 20-70 С и давлении I-IO атм с псюледущим выделением . продукта известными приемами, отличающийся тем,

5 что, с целью повышения селективности процесса, в последнем используют катализатор, содержащий ацетилштраТо

2, Способ по П.1, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости катализатора, процесс проводят в безводной среде.

I I

1

.

J /

3 6 время, vac