Фотополимеризующаяся композиция для изготовления оригинальной печатной формы Советский патент 1982 года по МПК G03C1/68 G03F7/00 

ненасыщенной дикарбоновой кислоты и орто-изо- или терефталевой кислоты и гликолевого компонента из полиэтиленгликоля, причем в качестве дикарбоновой кислоты используют ангидрид малейновой или фумаровой кислоты. Гликолевый компонент исполь)3уют из группы, состоящей из дкэтиленгликоля, триэтиленгликоля и смеси их, а в качестве сшивающего мономера используют смесь 5 О вес.% и пи больше Р -гидр- оксиэтилметакрилата и 50 вес.% или Меньше полиэтиленгликольдиметакрилата или триэтиленгликольдиметакрилата. Инициатор фотополимеризации выбран из группы, состоящей из бензоина, еС -м тилбензоина,, метилового эфира бензоина, изопропилового эфира бензоина, натрийантрахинон- d-сульфоната, 1.-хлорантрахинона, 2-метилантрахинона, тиофенола, пара-тиокрезола и пара-метокситиофенола а ингибитор полимеризации выбран из гр пы, состоящей из гидрохинона, метилгидрохинона, t -бутилкатехола, пира- галлола и 2,6-ди- t-бутил-пара-крезола. Ненасыщенный полиэфир, применяемый в предлагаемой композиции, получают путем конденсации ненасыщенной дикарбо новой кислоты и орто-, изо- или терефталевой кислоты и гликолевого компонента, состоящего из полиэтиленгликснля, например диэтиленгликоля, триэтипев гликоля или тетраэтиленгликоля, в таком количестве, что кислотное число про дукта составляет от 15 до 30. Кислотное число ненасыщенного полиэфира определяется как число милиграммов ецко- го калия, требуемое для нейтрализации карбоксш1ьнь1х групп, содержащихся в одном грамме смолы. Согласно исследованияМу если кислотное число композиции слишком высоко, то изготовленная оригинальная печатная форма имеет плохую механическую прочность при прессовании и легко разрушается и, с другой стороны если кислотное число слишком низкое, то композиция склонна к желатинировани имеет высокую вязкость, неудобна в обращении и требуется длительное время для изготовления оригинальной печатной формы. Когда содержа.ние фталевых групп (компонент В) слишком большое,увеличивается жесткость ненасыщенного полиэфира, а скорость твердения уменьшает ся ввиду уменьшения точек сшивания. Кроме того, cMo/ia характеризуется худшим сопротивлением при прессовании в условиях высокой температуры. Ненасыщенная дикарбоновая кислота включает малеиновый и фумаровый ангидриды. Содержание ненасыщенных групп (компонент А) имеет тесную связь со скоростью твердения и стойкостью к теплу и должно быть равно или в два или более раз больше содержания фталевых групп (компонент В)), т. е. молярное отношение компонента А к компоненту В составляет О (В) ; (А) 1 (предпочтительное (В) : (А) 0,5). Когда содержание ненасыщенных групп больше, то увеличивается фоточувств№тельность и плотность сшивания, вследствие чего увеличивается теплостойкость смолы при высокой температуре. В случае, если даже ненасыщенный полиэфир не имеет фталевых групп (компонент В), он все же обладает достаточной теплостойкостью и согфотивлением к давлению, и при добавлении сшивающего мономера в количестве, соответствующем молярному числу ненасыщенных групп, полученная кгалпозидия имеет чрезвычайно низкую вязкость и легко перерабатывается. Когда гликолевый коьшонент, этериф№цируемый с кислотными компонентами, имеет короткую гликолевую цепь, то полученная из композиции оригинальная печатная форма хрупка. Когда, например, применяется этиленгликоль, то полученная фотополимеризующаяся смола не пригодна для изготовления оригинальной пе чатной формы. С другой стороны, если гликолевый ксжшонент имеет длинную цепь, полученная фотополимеризующаяся смола имеет сильно лиофильный характер и проявление ее легче, но когда число п равно 5 или более, проявление плохое; т.е. твердеющая часть смолы сильно набухает, площадь печати делается неясной и теплостойкость и сопротивление давлению смолы меньше. Когда в качестве гликолевого компонента применяется смесь гликолей, имеющих разные числа и (например п 2,3 и 4), то физические свойства фотополимеризуюшейся смолы могут модифицироваться. Сшивающий мономер, применяемый в предлагаемой композиции ,содержит в качестве главного компонента (i -гидроксиэтилметакрилат, который реагирует с ненасыщенными группами цепи полиэфира при облучении светом с образованием сшитой структуры,и в результате экспонированные места делаются нерастворимыми в растворителе. Когда -гидроксиэтилметакрилат добавляется к композиции в большом количестве, эпастичность фотополимеризующейся смолы при комнатной температуре делается высокой, реактивность смолы повышается, а вязкость композиции уме шается, но с другой стороны отношение гомополимеризованного (Ь -гидроксиэтилметакрилата, не входящего в реакцию сшивания, увеличивается и в результате несшитые места подвергаются флюидизации при высокой температуре. Когда количество Ц -гидроксиэтилметакрилата - более 60 вес. ч., теплостойкость и сопротивление давлению фотополимеризуюшейся смолы уменьшается. С другой стороны, когда количество это го вещества - менее 20 вес. ч.,отверж денная смола имеет чрезвычайно низкий модуль упругости при комнатной темпера туре и практически не применима. Пси. этому в случае испопьзова.ния одного (4 -гидроксиэтилметакрилата добавляемое количество составляет 2О - 60 и более (предпочтительнее 25 - 4О) вес. В такой композиции, даже если применяется один и тот же ненасыщенный полиэфир, простое изменение количества 5) -гидроксиэтилметакрилата от 20 до 50 вес. ч. может давать композиции с различными свойствами, начиная от каучукоподобных мягких 0.0 жестких. Кро-. ле того, добавление |Ь -гидроксиэтил.|метакрилата может придавать другие ха- рактеристики, например легкость смывки водосодержащим проявителем, так как он является водорастворимым мономером Сшивающий мономер характеризуется чрезвычайно малой токсичностью и слабым запахом в сравнении с обычными сшивающими мономерами для ненасы- щенного полиэфира, например стиролом. Он может содержать 5О вес. % или более |Ь -гидроксиэтилметакрилата в качестве главного компонента и другие мономеры, например 50% или менее avtметиленгликольдиметакрилата или триэтиленгликольдиметакрилата. Таким образом, при добавлении (Ь-гидроксиэтип- метакрилата в качестве сшивающего аге та фотополталеризующаяся композиция характеризуется теплостойкостью, со1фотивлением к давлению в матричном прес гибкостью, проявляемостью, малой токсичностью и слабым запахом. В дополнение к ненасыщенному полиэфиру и сшивающему iioHOMepy, фотополимеризующаяся композиция, содержит инициатор фотополимеризации, в качестве которого используют обычные ишплшторы, такие как i -карбонилспирты (на926 пример, бензоин, d. -метилбензоин или d -фенилбензоин), cL -карбошшэфиры (например, бензоинметиловый эфир или бензоинизопрополовый эфир), антрахиноны (например, натрийантрахинон-(i-сульфонат, 1-хлора нтрахинон, 2-метилантрахинон или 1,4-нафтохинон), тиолы (например, тиофенол, пара-тиокрезол, пара-метокситиофенол). Ишшиатор фотополимеризации добавляется в количестве О,1 - 11 вес. ч. Кроме того, 1федлагаемая композиция содержит ингибитор тепловой полимеризации, который выбран из группы, состоящей из гидрохинона, метилгидрохинона, t-бутилкатехола, пирагаллола, 2,6- . -ци-1 -бутил-пара-креаола и г.ал., в количестве О,01-1,О вес.ч. Оригинальная печатная форма может быть изготовлена йз предлагаемой фотополимеризующейся композиции следующим образом. ВЪ1шеуказанные компоненты смешиваются для получения фотополимеризующейся композиции, которая наносится на подложку на нужную толщину соответственно с глубиной рельефа, а затем облучается светом, напригдер ультрафиолето,вой лампой или ртутной лампой высокого давления, через пленку с оригиналом рисунка, в результате чего экспонированные участки затвердевают. Затем форма смывается слабым щелочным раствором для удаления незатвердевших участков и сушится. Оригинальная печатная форма, полученная КЗ предлагаемой фотополимеризук щейся композиции, гибка при комнатной температуре, имеет достаточно сшитую структуру и отвержденные места ее не флюидизируются даже при высокой температуре (до ), поэтому на ней может быть подвергнута прессованию. теплостойкая термопластическая смола, например, расплавленная карбонатная. Кроме того, фотополимеризующаяся композиция имеет большую стойкость к тепловому удару, так как эластичность ее мало изменяется с изменением температуры. Напряжеше, возникающее из-за разницы термических расширений слоя салолы и подложки, при снятии матришл с оригинальной печатной формы поглощается формой, так как смола обладает большой гибкостью и поэтсялу оригинал ная форма не повреждается и может повторно использоваться для горячего прессования. Предлагаемая фотопопимериэующаяся композиция может применяться иля изго товления оригинальных печатных форм, пригопных для изготовления стереотипов в газетном производстве в высокотемпер турном прессе и другой печати, а также для различных рисунков и чертежей или для точного тиснения. Пример. В колбу емкостью 2 л загружают 392,2 г малеинового ангидрида 332,2 г нзофталевой кислоты, 946,3 г триэтиленгликоля и 450 мг монометиловог-о эфира гидрохинона. Смес реапфует при. 2ОО°С или выше в течение 8 ч под азотом. Получают 1527 г ненасыщенного полиэфира, имеющего киолотное число 22,0 (определено по методу 315 96О1). К 210 г ненасыщенного полиэфира добавляют 90 г ft -гидроксиэтилметакрилата, 3 г метилового эфира бензоина и О,3 г гидрохинона. Смесь перемешивают, отстаивают и получают фотополимеризуюшуюся композиишо, имеющую вязкость 70ОО сП (25°С). Полученную композицию наносят толшиной 0,6 мм на стальную пластину (толщина 0,3 мм, размеры 200x100 мм с защитным слоем и на нее накладывают негативную пленку, плотно удерживаемую между полиэтипентерефталатной ппенкой и прозрачной стеклянной пластиной (толщина 2 мм). Облучение производят ультр фиолетовыми флюоресцентными-лампами (20 Вт, 15 ламп) с расстояния 5 см в течение 5 мин. После экспозиции произ водят смывку 0, водным раствором едкого натрия и сушку. На полученный таким образом книжный текст накладывают лист поликарбоната (размер 20Ох10О мм) и подвергают горячему прессованию при 200°С. Получают хорошую матрицу из поликарбоната без кшсого-либо повреждения оригинальной печатной формы. Пример 2.147,1 г мапеинового ангидрида, 236,6 г триэтиленгликоля и 150 г монометилового эфира гидрохинона реагируют аналогично примеру 1. Получают ненасыщенный полиэфир, имеющий кислотное число 16,5. 165 г полученного ненасьпценного полиэфира смешивают со 135 г |%-гидроксиэтилметакрилата, 3 г бензоина и 0,3 г гидрохинона и получают фотопо/шмеризующуюся композицию, имеющую вяз кость 1500 сП.(25°С ) Аналогично примеру 1 из полученной композиции готовят оригинальную печатную форму и используют для горячего прессования хорошей поликарбонатной матрицы без всякого повреждения оригинахнуной печатной формы. П р и м е р 3. Процесс ведут а.нал гично примеру 1, но вместо 9О г -гидр- оксиэтилметакрипата применяют смесь 45 г 15 -гидроксиэтилметакрилата и 45 г триэтиленгликольдиметакрилата. При горячем прессовании получают хорошую поликарбонатную матрицу без всякого повреждения оригинальной печатной формы. П р и м е р 4 (сравнительный). Процесс ведут аналогично примеру 1,, но в качестве гликолевого компонента применяют гептаэтиленгликоль. Получают очень мягкую и хрупкую композицию. Оригинальная печатная форма, изготовленная из данной композиции, разрушает ся при горячем прессовании. П р и м е р 5 (сравнительный). Применяя ненасыщенный полиэфир анало гично примеру 1, за исключением того, что количество & -гидроксиэтилмета-г . крилата составляет 7О вес. ч., готовят оригинальную печатную форму, на которой при горячем прессовашш появляются неясные участки. Формула изобретения 1. Фотополимеризуюшаяся композиция для изготовления оригинальной печатной формы, содержащая ненасыщенный попиэ4яф, сшивающий мономер, инициатор фотополимеризации и ингибитор полимеризации, отличающаяся тем, что, с целыо повышения стойкости изготовляв мой из композиции оригинальной печатной к теплу, в качестве ненасыщенного полиэфира используют продукт полимеризации ненасыщенных кислот следующих формул: А : - О - С - СН СН - С в : - о - с - С,Нд- С II II Оо (в молярном отношении О (В) :(А)1) и гликолевого компонента формулы (OCHijCHij) г, (где П 2,3 или 4) или их смесь, имеющий кислотное число от 15 до 30, а в качестве сшивающего мономе ра - (Ь -гиароксиэтилметакрилат или . его смесь с другим мономером, выбран ным из группы полиэтиленгликольдимета1филат и триэтиленгликольциметакрилат, при следующем соотношении компонентов вес. ч.: Ненасыщенный полиэфир4О-8О Сшиваюший мономер26-60 Инициатор фотополимеризаиии0,1-11 Ингибитор полимеризацииО,О1-1,О 2. Композиция по п. 1, о т п и ч а ю щ а Я с я тем, что в качестве ненасыщенного полиэфира используют продукт конденсации ненасыщенной дикарбоновой кислоты и орто-у -изо- или терефталевой кислоты и. гликолевого компонента из полиэтилеигликоля. 3.Кся шозиция по пп. 1 и 2, о т п и чающаяся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют ангидрид малеиновсй или фумаровой кислоты. 4.Композиция по пп. 1 -3, отли чающаяся тем, что гликолевый компонент используют из группы, состоящей из диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и смеси их. 5.Композиция по п. 1, отличающая с я тем, что в качестве сшивающего мономера используют смесь из 50 вес. % или больше (i -гидроксиэтилметакрилата и 5О вес. % или меньше полиэтиленгликольдиметакрилата или триэтиленгликольдиметакрилата. 6.Композиция по п. 1, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что инициатор фотополимеризации выбран из группы, состоящей из бекзоина, d -метилбензоива , метилового эфира бензоина, изопропилового эфира бензоина, натрийантрахино - d -сульфоната, 1-хлорантрахинона, 2-Mfeтилантрахинона, тиофенола, пара-тиокрезола и пара-метокситиофенола. 7.Композиция по п. 1, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что ингибтггор полимеризации выбран из грушш, состоящей из гидрохинона, метилгидрохинона, t -бути шсатехола, парагаплопа и 2,6-ли-fc -бутип-пара-крезопа.