Способ получения модифицированного воска для антиадгезионных составов Советский патент 1980 года по МПК C11B11/00 

1

Изобретение относится к способу получения модифицированных продуктов из сырого торфяного воска:, в частности предназначенных для приме- нения в антиадгезионных составах.

Требованием к восковым продуктам, используемым в антиадгезивах, являет ся их инертность к действию изоцианатов, которые применяются для про- «д изводства полиуретанов.

Известен способ пол-учения модифицированного рафинированного воска путем окисления предварительно обессмоленного торфяного воска бихроматом з калия в сернокислой среде при 75110 С с интенсивным перемешиванием 6-10 ч до исчезновения в растворе шестивалентного хрома, с последующей промывкой серной кислотой 1.20

Рафинированный воск, как содержащий кизкомолекулярные кислоты, взаимодействует с изоцианатами, образуя замещенные амиды, может быть использован в ограниченном количестве в 25 виде солей кислот.

Наиболее близким является способ получения этерифицированного воска путем этерификации рафинированного воска глицерином. С целью получения ЗО

светлых восков с низКим кислотным числом, процесс ведут при 120-14(РС в присутствии минеральной кислоты, например серной {2.

Однако этерифнщированный воск получают из рафинированного воска, выход конечного продукта к исходному сырому торфяному воску не превышает 50% и создает значительное его удорожание и сложность технологического процесса производства

Целью изобретения .является гюпучение воска с высоким выходом, по вышение качества целевого продукта - инертности по отношению к изоцие1 натам и.упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что сырой торфяной воск растворяют в углеводородном растворителе и раствор подвергают прямому хлорированию при 10-45° С или с использованием УФ-освещения при 0-10° С в течение 2-5 ч с последующей отгонкой растворителя.

Предпочтительно воск хлорируют до содержания хлора в целевом продукте не более 30% в конечном про,дукте. В таких условиях хлорирова. ния хлорируется только спирто-эФирная часть восков, а не его алкильна часть, В зависимости от условий хлорирования незначительных изменений температуры или освещения происходи образование различных по составу и строению хлорированных соединений в восках. В случае хлорирования воска без освещения при температуре не выше 45°С, по достижении содержания хлор в воске 20-30% наблюдается существе ное изменение в области поглощения двойных связей в ИК-спектрах. Вместо трех четких полос при 1520, 16lO и 1640 см , наблюдаемьлх в ИК-спектрах исходного торфяного воска, появляется полоса при 1630- 1610 четкий выступ при 3D40, 3090 см Анализ спектра в УФ-области пока зьавает исчезновение характерного для сырого торфяного воска поглощения при 276-286 и 310-320 нм, которые соответствуют ad р -ненасыщенным эфирам, кетонам и незначительны количествам ароматических структур воска. Характер поглощения в област валентных и деформационных колебани ( 7 4-группировок остается в этих, условиях хлорирования без изменения. Интенсивность поглощения в области валентных колебаний ОН-связ карбоксильных группировок (2500- 3200 ) и спиртовых (3200.-3400 см падает. Ненасыщенная связь фиксируется слабыми сигналами протонов в ПМРспектрах с химическим сдвигом (х.с. около 5,5-5,8 м.д,, у исходного вос ка уширенные сигналы протонов при двойной связи проявляются с х.с. 5,12 м.д. Это подтверждает смещение ненасыщенной связи и присутствие при нэй атомов хлора. Очевидно, ато мы хлора находятся в |,ЗГ -положении при карбонильных группах или при третичном атоме углерода у ряда сое динений, находящихся в восках. При хлорировании восков происходит обра зование до 50% хлорпроизводных прод тов лучшей растворимости в углеродных растворителях.Для ряда соединен содержащихся в восках, хлорирование при УФ-освещении протекает с присое динением п замещением атомов хлора в метильные и метиленовые группы, находящиеся в of., -положении при карбонильных группах и третичных атомах углерода. В ИК-спектрах восков, хлорирован ных при УФ-освещении, имеются полос поглощения при 770 и 790 см и отсутствуют полосы 1520, 1610, 1630 и 1640 . Замещение хлора в метильные группы фиксируется сокращением интегральной площади сигнало протонов в ПМР-спектрах при 0,80, 0,92 и 1,33 М..Д. АТОМЫ хлора находятся у ряда соединений восков в метил-этильных радикалах, оС, f -положениях при карбонильных группах или третичном атоме углерода. Пример 1, 50 г сырого торфяного воска растворяют в 500 мл сухого бензина и при без доступа света пропускают хлор 3 ч со скоростью 20-25 л/ч. Образовавшийся осадок в количестве 3,5 г с т.пл. 64бб С (I), отфильтровывают, а после отгона растворителя в остатке получают 52,3 г (II) смолообразного продукта. Элементный анализ (1),%: С 26,70; Н 2,52; се 71,69; температура плавления 45-50 °С, йодное число 2. Элементный анализ (11),%: С 64,91; Н 8,58; СЕ 19,77. Пример 2. 50 г сырого торфяного воска растворяют в 500 мл обезвоженного бензола и без доступа света через раствор пропускают хлор при 25°С 4ч со скоростью 25 л/ч. После отгона растворителя в остатке получают 75,6 г (III) смолообразного продукта, т.пл. 45-50°С, йодное чи ело 1. Элементный анализ (III), %: С 55,25, Н 6,85; се 30,52. Пример 3. 50 г сырогсг торфяного воска растворяют -в 100 мл обезвоженного четыреххлористого углерода в колбе из кварцевого стекла и пропускают хлор со скоростью 25 л/ч при УФ-облучении (лампа ПРК-7) 5 ч при . Затем раствор помещают в кварцевый реактор с прочной водяной рубашкой и облучают в установке УФ-освещения без пропускания хлора (лампа ПРК-7) 2 ч при 20с, После отгона растворителя получают 55,5 г смолообразного продукта (IY), температура плавления 52-56°С, йодное число 1. Элементный анализ (IV),%: С 57,85; Н 6,81; се 28,27. Пример 4. Растворяют 25 г торфяного воска в 100 мл четыреххлористого углерода и в атмосфере сухого азота пропускают хлор 2 ч без доступа света через раствор со скоростью 35 л/ч при 45С. Отгоняют затем под вакуумом в токе азота растворитель, температура бани не вьше 40-45с. Получает 36,5 г продукта (Y), т.пл. 46--5bc, йодное .число 7. Найдено,%: С 55,06; Н 6,12; СЕ 30,65. Пример 5. 50 г сырого торфяного воска растворяют в 400 мл сухого толуола и пропускают 4,5 ч без доступа света через раствор хлор со скоростью 20 л/ч при 10°С. Отгоняют затем под вакуумом в токе сухого азота растворитель. Температура баня не выше 40-45 с. Получают 73,5 г продукта (VI), т.пл. 45-49с, йодное число 8. Найдено,% С 54,53; Н 6,64; се 30,83. Пример 6. Растворяют 25 г сырого торфяного воска в 100 мл четыреххлористого углерода, помещают в колбу из кварцевого стекла и при УФ-освещении (лампа ПРК-7) 2 ч пропускают со скоростью 35 л/ч хлор при . Затем переливают раствор в кварцевый реактор с проточной водяной рубашкой и облучают в установке для УФ-освещения (3 лампы ПРК-7) 1 ч и температуре без подачи хлора Отгоняют под вакуумом растворитель в токе сухого азота при температуре бани не выие 40°С. Получают 33,7 г продукта (VII), т.пл. 52-5бС, йодное число 1. Найдено,%s С 57,12; Н 6,67; се 26,31. Пример 7.Растворяют 12 г сырого торфяного воска в 50 мл сухого хлороформа, помещают в колбу и кварцевого стекла и при УФ-освещении (лампа ПРК-7) 2,5 ч при пропускают хлор со скоростью 35 л/ч. За тем переливают раствор в кварцевый реактор с проточной водяной рубашкой и облучают в установке для УФ-освещения (3 лампы ПРК-7) 0,5 ч при без подачи хлора. Отгоняют под вакуумом растворитель в токе сухого азота температуре бани не выше Получают 16,1 г продукта (VIII)., т.пл. 53-56-С и йодное число 2. Найдено,%: С 56,37; Н 6,75; ,01. Пример 8.Растворяют 12 г сырого торфяного воска в тетрахлорэтилене, помещают в колбу из кварцевого стекла и при УФ-освещении (лампа ПРК-7) 1,5 ч при пропускают хлор со скоростью 40 л/ч. Затем переливают раствор в кварцевый реактор с проточной водяной рубашкой и облучают в установке для УФ-освещения (4 - лампы ПРК-7) 0,5ч при без подачи хлора. Отгчэняют под вакуумом в токе сухого азота растворитель при температуре бани не выше . получают 15,8 г продукта (IX), т.пп. 52-57С, йодное число 1. . Найдено,%: С 55,95; Н 6,52; се 29,30. Разработанный способ получения хлорированного воска при УФ-освещенки и без освещения позволяет сохранить основные физико-химические свойства торфяного воска, получить хлорированный воск с высоким выходом. По своим антиадгезионным свойствам в антиадгезивах, где их берут до 4-4,5% взамен окисленного полиэтиленового воска, они показывают одинаковые результаты по измерению усилия отрыва и взаимодействию с компонентами ППУ. Актиадгезионный состав, в котором в качестве добавки используют хлорированный воск, и отдельные его части (смолистая и обессмоленная) в количестве 4% от всего сюстава, применяют для формования полужесткого пенополиуретана. Сравнительные испытания проводят следующим образом. На аппликатор наносят слой смазки толщиной 100 мкм,затем заливают компоненты пенополиуретана. После выдерживания аппликатора в течение 20-30 мин, вынимают изделие из форма. В таблице представлены характеристики поверхностей формованных изделий, диаметры ячеек в месте контакта со смазкой и усилия отрыва.

Акмозил МС (импортная смазка)

Свислочь-10 (окисленный полиэтиленовыйвоск ПВО-30-4%)

Смазка типа

Свислочь-10

(приготовления

добавкой этерифицированного воска 4%)

91,2Мелкие ячейки

диаметром . 1,5-2 мм

80,7Мелкие ячейки

диаметром 1,4-2,2 мм

Мелкие ячейки

100117,2диаметром 2,12,5 мм

Из таблицы -видно, что смазки с применением хлорированного воска, полученного при УФ-освещении и (5ез освещения, обладают удовлетворительными антиадгезионными свойствами на уровне импортной смазки Акмозил- 4С, поверхность изделия из пены в месте контакта со смазкой удовлетворительная, ячейки мелкие, закрытые.

Таким Образом, введение в состав антиадгезивов хлорированных восков позволяет устранить взаимодействие пенополиуретана с компонентами смазки в месте контакта ППУ со смазкой.

Формула изобретения

65,4

Мелкие ячейки ди аметром 0, 5-1,0 t.w

100 67,2

Мелкие ячейки диаметром 0,5-1,0 мм

100 63,5

Мелкие ячейки диаметром О,5-1 мм

с я тем, .что, с целью повышения 1 ачества ц1алевого продукта и упрощения технологического процесса, торфяной воск растворяют в углеводородном растворителе и раствор его подвергают прямому хлорированию при 10-45С или с использованием 0 уф-освещения при в течение 2-5 ч с последующей отгонкой растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Авторское.свидетельство СССР 510503, кл, С 11 е 3/02, 1973 (прототип).