Способ получения модифицированного воска Советский патент 1983 года по МПК C10G73/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ВОСКА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения модифииированных продуктов из сырого торфяного или буроугольного воска для использования ь качестве наполнителей полимерных материалов, покрытий от коррозии, пленк образователей и составов бытовой химии. Известен способ получения модифицированного рафинированного воска путем окисления обессмоленного торфяного воо:ка бихроматом калия в сернокислой сред при 75-1 с интенсивным перемешиванием в течение 6-1О ч до исчезновения в растворе шестивалентного хрома с последующей промывкой серной кислотой 1 . Однако известный способ требует специальной антикоррозионной аппаратуры, проведения стадии обессмоливания воска и последующей очистки сточных вод. Известен способ получения -модифицированного воска, когда процесс ведут при 12Р-140°С в присутствии серной КИСЛОТЫ с введением спиртов или глиго лей 2. Выход этерифицироваиного воска на . исходный сырой воск по этому способу не превышает 5О%, так как тоже сущес вуют промежуточные стадии обессмол№вания и рафинации воска. Известен, также способ получеиия . ди АШИрованного воска путем этерификацин торфяного или буроугольного воска спиртами с последующей обработкой получе ного этерифшшрованиого воска окислами и щелочами металлов ЗЗ.. Известен также способ модификации врсков этерн яосацией кислот ра({я1нироЕа(ь. ных восков синтетическими стшртами в присутствии разных солей 43Известен способ химической обработки восков, согласно которому торфяной или буроугольный воск в растворе оргаи ческого растворителя подвергают воздействию с взоцианатами в течение 1,0-2,0 ч .при пош 1щеиной температуре 151. Общим неа1х;татком всех известных способов модификации восков является обязательное ис;Попьзование предваритепьво обессмолеиного воска. Дри этом имеются и потери восковых компоиеитов сО смолой (до ). При модификации обессмоле иного воска на следующих стадиях имеются также значительные noTe- ри восков и выход конечного продукта к обесоуюленному воску составляет не бо- лее 6О-7О%, т.е. на исходный необеосмоленный воск выход модифицированного воска не превышает 40-5О%. При этом имеет место использование дррогостояпдах модификаторов (спирты, гликопи и др.), процесс является длительным (6-12 ч), требуется антикоррозионная аппаратура для стадии рафинации обессмо ленного воска бихроматом в серной кисло те. В результате по этим способам полу- чают восхн с невысокой температурой ка каплепадения: температура каплепадения рафинированных восков не выше вб-С, этерифицированных - не выше 90-95°С, а обработанных согшми этери4ицированны восков - около 10О°С. При повышении температуры каплепадения таких восков теряется их растворимость и пленкообразуемость. Ближайшим по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированного воска, согласно которому сырой торфяной воск в органическом растворителе подвергают прямому хлори1)ованию при 10-45°С или при УФ-освещении и 0-10°С в течение 2-5 ч с последующей отгонкой растворителя, причем воск хлорируют до содержания хлора не выше ЗО% в конечной продукте . Однако при этом получают низкоплав- кие воски (температура каплепадения около ) с высокой удерживающей способностью органических растворителей что затрудняет кх использование в качестве пленкообразователей и наполнителей для защитных покрытий из растворов. Цель изобретения - Повышение температуры каплешщения целевого продукта. Поставленнгш цель достигается епособом получения модифицированного воска lyreM хлорирования раствора сырого TOJ фяного или буроугольного воска в органическмл растворителе при 10-45 С с получением хлорированного воска, отличи тельной особенностью которого является то, что хлорированный воск подвергают обработке сульфидом щелочного металла 514 при 45-100°С в течение 30-18О мин при весовом соотношении сульфид щеяоч- ного металла: исходный сырой воск, равном ОД-О,3:1. , Выход составляет на исходный Heoeecсмоленный воск более 90%. Получаемые при -этом моди4ишфованные воски отличаются от известных марок рафинированных и этерифицированных восков химическим составом и имеют олигомерный состав большего молекулярного веса, чем ис ходные воскн и получаемые известными способами. Причем сохраняется, в основном, строение молекулярных составляк тих необессмоленного воска в производных олигомерах модифицированного воска. Все это меняет свойства восков, получаемых конденсацией хлорированных восков с сульфидами щелочных металлов, в сравнении с рафинированными и этерифициро- ванными восками известных способов, так как рафинация восков ведет к деструк-аии исходных мономерных соединений обессмо ленного воска, а э,терификация получению сложных эфиров химического строения, соответствующих исходным . гликолям и спиртам, взятых в реакцию с рафинированным воском. Обладая высокой температурой плавления и низкой удерживающей способностью растворителей, модифицированные хлором и суль4 1дами щелочных металлов воски, помимо известных областей применения, могут быть использованы и как наполни1ели-модификаторы термостойких пластмасс и покрытий. Данным способом модифицированные воски получают с высоким выходом, про цесс менее продолжителен во времени, Исходные необессмоленные воски более доступны и поэтому конечные продукты дешевле в 1,5-2 раза известных модифицированных восков. Пример 1. Растворяют 25 г сырого торфяного воска в 250 мл сухого бензина БР-2 при 12°С, пропускают со скоростью 30-35 л/ч через раствор в течение 2 часов хлор , затем добавляют 80 мл диоксава, нагревают раствор до 80°С и вводят поршямв 18 г 9-ти водного сульфида натрия, и в течение 2 ч перемешивают раствор при этой темперетуре;. После этого отгоняют pacTBOpEtтель, а остаток промывают горячей водой, спиртом, а затем сушат и получают npt этом 25,3 г (95% на хлорированный воск) светло-серого продукта с температурой плавлений 14 6-180С. Пример 2. Растворяют 25 г сырого буроугольного воска в 2ОО мл сухого диоксана и при 1О°С пропускают через раствор хлор в течение 50 ми со скоростью 4О-45 л/ч, после чего нагревают раствор до 50°С и вводят пор iiHsjMH 12 г сульфида натрия водног а затем отгоняют растворитель и промывают остаток горячей водой, ацетоном сушат и выделяют 25,2 г (94%) светлосерого продукта с температурой плавления 152-176°С. Пример 3. Растворяют Юг торфяного воска в 100 мл бевзола и пр пускают через раствор хлорпри 8°С в течение 2 ч со скоростью 25-30 п/ч, после чего добавляют 50 мл диоксана, нагревают раствор до 60 С и вводят no циями 9,5 г водного сернистого натрия, а затем раствор нагревают в течение . 25 мин. при 8О°С, OTroHsooT растворитель, а остаток промывают водой, спир.том и сушат. Получают 1О,15 г (96%) светло-серого продукта с температурой плавления 145-172°С. Примеры 4-12 осуществляют аналоги ным образом,. В таблице приведены условия проведения опытов и характеристика модифицированных восков , В ИК -спектрах хлорсерусодержащих восков фиксируются полосы поглощения 1220, 1140-113О, 1068, 1050, 101 и 6ВО , отсутствовавшие у сырых исходных и у хлорированных восков, взя тых в реакцию с сернистым натрием. Эт полосы в ИК-спектрах у продуктов соот- ветствуют полосам сульфидных, сульфоксидных и супьфонильных групп, а также . группировкам типа - 3 -. В ИК-спектрах по сравнению с хлорированными восками возрастает инте сивносгь поглощения в области валентных колебаний карбоксильных rpymrapt вок (2500-3200 см-Ч) и спиртовых групп (3200-34ОО см-). В ИК-спектрах также наблюдаются средней интенсивности полосы с тремя максимумами в области 35ОО, 344О и 34ОО см-. Фиксируется резкая полоса поглощения средней интенсивности при 157О см, а также полосы 142О и 1380 см, ко торые можно отнести к образующимся карбоксилат-ионным структурам солей. При этом в ИК-спектрах наблюдают ся более слабые полосы по сравнению с ИСХОДНЫМИ необессмоленными восками при 1745 и 1720 см, соответствующие (карбоксильным группам сложноэфирных . соединений восков. Характер поглощения в области валентных и дефор 1ационных колебаний . (CH.JI 4-группировок на всех стадиях превращения восков остается без изме нения. Проведенный анализ показывает, что полученные продукты содержат в своем составе хлор и серу, но сохраняют чаотично карбоксильные, спиртовые и группировки исходного сырого воска и обладают при этом новыми свойствами, как например устойчивость к омылению и более высокая температура кацлёпадения, что позволяет использовать этот, модифицированный воск вместо этерифицированных восков или как специальный наполнитель с низкой поверхностной энергией. Приведенные в таблице данные позволяют считать, что увеличение количества сульфида (опыты 3,4,7,9,11), а также повышение температуры (опыты 4,6,10) незначительно влияют на выход и свойства конечного продукта. Это связано, очевидно, с составом хлорированных вооков, используемых в реакции с сульфидами щелочных металлов, и определяется частью компонентов IBOCKOB, у которьк некоторые соединения имеют в молекуле малоподвижные и спабореакционно способные атомы хлора. Химическая связь атомов хлора более устойчива, даже эфирная связь. Подтверждением этому является ИК-спектроскодическов исследование модифицированных восков.

о о

§

S .

ю о

К) О

ем

(Ч

00

ю о

to

о. м

ю о

о

ь

и

(2(4.

U

to

ф

Т ,

«0

CM

(Л

. o

r

«

CJ

D CO .

о

с

о

а

CM CO

«

VM

V,

а

о я

ч

и5 а

CO

;

о oo

Е (Г о ь о

Л,CO CM В) м о € -о Ф 4

ir«o S о С б я Э М U -е«.CO-i

2

0

01

н

t о

м

о

00

о

П о

rt

со

S

с

со

(О

.

О)

ф

3

.

со

гсо

Ф § о as

г-1 г м и сч

ф о

ю

00

0

О)

«

-1 о

л d

0) (О

«

,

н So

« S t л «ЛОО

см еч - о О « О

ii йй и t«: ii

5 я

а я

ш ей fi S Т1 в §о8о 5«0 §Я §-7 1§ А

8 8о||о82 soS gSf |-|rJ |i:i5 lea

iS

i

I a i Isa(О

R

§ - .

о

о

о.

CO

со

.со

,. la«

со

bg&

(О

sa

0 см

g

CL.

q

о. см

«

О

|°- Is

;

ч

о

н

0

0) 1110044 Формула изобретения Способ полу леепш моди япвроваввого воска пугвм хлорирования раствора сырого торфянотх) или буроутольного воска в 5 opiraBGnecKCM растворителе при темпере туре 10--15 С с пш1учет вм хлорировав ного воска, отличающийся тем, что, с целью повышовия гемпературы каплепадения целевого продукта, хяо- рированный воск подвергают обработке сульфидом щелочного металла при темявратуре 45-lOO C в течение 30-180мив при весовом соотношении сульфид ще« лочного металла: исходный сырой воск, равном 0,1-0,3:1, 5112 Ися-очники внформвпвв, прввятые во вввмаиве цуи вкспертвэе 1. Авторское свндетельство GCXi;P hfe 251589, кл. С 10 F 9/00, 1967, 2. Авторское свидетельство СССР J 510503, вл. С 11 С 3/О2, 1973. 3. Штеит ФРГ № 1261844, v ЕЛ. 12о 5/О9, опублик. 1968, 4« А. Kw dtlcciWSlft и др. UsKaclietnidnie woskow fortorVittf, Przemusi cfiemieZM, I960, 39/7, 5- . 5. Авт- рское свидетельство СССР № 857252, кл. С 11 В 11/ОО, 1979. 6.Авторское свидетельство СССР № 739О86, кл, С 11 В ll/OO, 1977 (прототип).