Имидадимероцианиновые красители в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий Советский патент 1982 года по МПК C09B23/10 

(54) ИМИДАДИМЕРОШАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ В КАЧЕСТВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ

Изобретение относится к области химии синтетических погшметиновых красиг телей, в частности к имидадимероцианиновым красителям, используемым в качестве спектральных сенсибилизаторов ; галогенсеребряных- эмульсий с максиму- . мом сенсибилизации при 640-650 нм.

Известен симметричный 4,5-дифенип:тиазоломероцианинмонометинцианин в качестве, сёнсибипизатс а панхроматияесЭМУЛЬСИЙ

кого слоя галогенсеребряных эмульсий . аветных негативных пленок с максиму- мом сенсибилизации 64О-650 нм Tl.

Недостатком известного красителя является его низкая эффективность сенсибилизаци, что снижает светочувствительность галогенсеребряных эмульсий,

Имидадимероцианиновые красители обшей форму

гСН-СИ

IT

1

и k

w

где R - алкил с числом атомов угпе|

да 2-8; фенил;, аллил; F,, - этил, (Ь-это1&иэтил, t%( 6 -мвтоксиэтокси)этил; аллил;

RQ. - этил, карбизопропилоксиамид; Р) - 5 или 6-трифторметилсульфонил, 5,6-дихлор, 5-карбэтокси, 5-(бенз.оксазолил-2), ,м392 .-диметипсупьфамоип, 5-циан; 5-хлор-6-трифторметип, 5-(бензтиазолип-2), 5-{хинопинип-2), используют в качестве спектральных сенсибилизаторов гапогенсеребряных эг«1упьсий. Красители интенсивно сенси6илизиру ют эмульсию к зоне спектра от 600 до 680-700 нм с максимумом сенсибипизации при 640-65О нм, являются более эффективными спектральными сенсибилизаторами, чем 4,5-дифенйптиазоломероцианиномонометинцианин, не диффундируют в эмульсионных слоях и адсорбируются на эмульсионных зернах преимущественно в молекулярном состоянии. Послед нее обстоятельство позволяет использовать их в различных эмульсиях, независимо от состава и размера микрокристаллов. Кроме того, характер распределения спектральной светочувствительности фотослоев, содержащих указанные димероцианины, не зависит от их концент рации, а также от различных веществ, дополнительно вводимых в эмульсию, в том числе сенсибилизаторов, цветных не- диффундирующих компонент, противофёопь . НЬ1Х красителей. Красители получают известным способом нагреванием соответствующих ме юпианинов с диметилсульфатрм с последующей конденсацией обра юшихся при этом алкип1У1етилсульфатов мероцианинов, производных 2-метилмеркаптотиазолинона-4 с 3-алкилроданином в пиридине в присутствии триэтиламина или нагревани- ем четвертичных солей замещенных 2метилбензимидазолов с нупьметинмероци. а Нинами в пиридине или диметилсульфок сиде в присутствии триэтиламина./ Пример 1. Получение З-этил-б - (1,3-диэти л-5-трифтормети лсу пьфони-лбензимидазолинилиден-2-этилиден)-2-(2-тиооксо-4-кето-3-этиптиазолидинипиден--5)тиазолидинона-4 (1, . 50 .R «л. J4 :Rt ). Смесь 0,24 г 2-тиооксо-3-этил-5-(1,3-диэтип-5-тpифтopмeтилcyльфoнилбeнзимидaзoлинишдeн-2-этилидeн) тиазолидинона-4 (ш) (О,ООО5 гм) и 0,28мл диметилсульфата (О,ООЗ гм) нагревают 15мин при 130 (на бане). Полученную четвертичную соль промывают 7,5 мл су хого эфира, прибавляют 0,08 г 3-этилроданина (0,ООО5 гм), 2 мл пиридина, О,1 мл триэтиламина, кипятят 15 мин, добавляют 4 мл спирта н оставляют на 16ч в холодильном шкафу. Выделивщийся осадок отфильтровывают, промывают 3 на фильтре этиловым спиртом. Вес 0,24 г. .пл.288-288,5®С. Для очистки О,24 г родукта кипятят с 20 мп этилового спира в течение 15 мин, повторяют эту операцию и получают 0,22 г (71,2%) красителя в виде мелких темно-Ц)иолетовых иголочек. Т. пл. 290,5-291,. Найдено, %:5-2О,55; 2О,6О. Ca4H 5P3 404S4 Вычислено, %: S-2O,71 Пример 2. Получение З-этил-5(1,3-диэти л-5-трифтормети лсу льфонилбензимидазо лини лиден-2-эти лиден)-2-(2iMooKco-4-кето-З-карбизопропилоксими лтиазо ли ди ни лиде н-5) тиазо ли ди нона-4 (1, В СРз-5СЦ, )Нг, /снз. R(CH,1)5COOCH аналогично предыдущему из О,24 г Ш (0,ООО5 гм). 0,28 мл диметилсульфата (0,003 гм) и О,15 .г 3-карбизопррцилоксиамилроданина (О,ООО5 гм). Вес 0,29 г (77,7%), т. пл 249,5250С. Для очистки 0,29 г продукта кипятят с 20 мл этилового спирта, а остаток (0,25 г) перекристаллизовывают из 235мл спирта .и получают 0,23 г красителя в виде мелких темно-фиолетовых иголочек, т. пл. 25О-25О,. . - Найдено, %: 5-17,03; 16,86. 3 40424 Вычислено, %: S-17,15. Пример 3. 3-этил-5-(1,3-диэтил-5-карбэтоксибензимидазолинилиден-2-этилиден )2-(2-тиооксо-З-эти Л-4.-кетогаазодинилиден-5)тиазолидинона-4 (1, B COOCQH5- ). Смесь 0,21 г 2-ТИООКСО-3-ЭТИЛ-5-(1,3-диэти л-5-карбэтоксибензимидазолинилиден-2-этилиден)тиазолидинона-4 () (0,ООО5 гм) и 0,14 мл диметилсупьфа та (0,0015 гм) нагревают 15 мйк при 12О-125- С (на бане). К полученной четвертичной соли, промытой 7,5 мл сухого эфира, прибавляют 0,08 г 3-этилроданина (О,ООО5 гм), 2 мл пиридина,0,1 мп триэтиламина, кипятят .15 мин. К остывшей до комнатной температуры реакционной массе прибавляют 2 мп спирта и оставляют на 1й ч в холодильном шкафу. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом. Вес 0,22 г (75,7%). Т. пл. 278-279,5°С. Для очистки 0,22 г продукта кипятят с 2О мл спирта, повторяют эту операцию 5 еше один раз и подучают 0,2 г краситепя в виде мелких-темно-коричневых крис ташюв, т. пл. 280-280,. Найдено, %: 516,51; 16,54 C,3,bH,,0,5 C EsOH Вычислено, %: S 16,52. Пример 4. Получение 3-этип-5-{ 1,3-аиэгил-5-карбэгоксиб8нзимип-. аэолинилиден-2-этилиден)-2-( 2-тиооксо-3-карбизопропипоксиамилтиазолидинилиден-5 )миазолидинона-4 (1, B COOCriH5 R RA ,, R (. СООСН cHa- Получают аналогично предыдущему из О,21 г W («О,О005 гм), 0,14 мл ди метилсульфата (0,0015 рм) и 0,15 г 3-карбизопропилоксиамилроданина ,. (-О,ООО5 гм. Вес 0,2 г (58,3%), Т. .пп. 195-196 0. После перекристапли зации 0,2 г продукта из 40 мл этилового спирта получают 0,13 г красителя в виде мелких темно-коричневых кристалло т. пи. 198-199,500. Найдено, %: S 13,74; 13,84. . Вычислено, %: 5 13,99 Пример 5. Получение 3-этил-5-( 1-фенил-3-этил-5,6-дихлорбензимид азояинилияен-2-эгилиден)-2-( 2-тиооксо З-карбизопропилоксиамил-4-кетотиазолидинилиден-5)-тиазолидинона-4 tl, , , (сна)5соосн(снзу . Получают- аналогично предыдущему из 0,24 г 2-тиооксо-3-этил-5-(1-фенил-3-этил-5,6-дихлорбензимидааолипилиден-2-этипиден)тиазолидинона-4 (0,0005 гм 0,14 мл диметилсульфата 0,0015 гм) и 0,15 г 3-карбизопропилоксиамилроданина (0,0005 гм). Для очистки полученный продукт кипятят с 20 мл спирта, повто ряют эту операцию еше 2 раза и получа- ют 0,15 г (41,1%) красителя в виде; темно-зеленого порошка, т.пл. 230 2320с. Найдено, %:С 55,68. 55,95; Н 5,15, 5,22. Вычислено, %: С 55,81; Н 4,92 Пример 6. Получение 3-этил-5-(1,3-диэтил-5- N, N -диметилсульфамоилбензимидазорини лиден-2-эти лиден)-2-(2-тиооксо-3-этил-4-кетотиазолидинилиден-5 )тиазолидинона-4 С1 В (CH)QNSOi, R Ri R CaH53 Смесь 0,24 г 2-тиооксо-3-этил-5-.(1,3-диэтил-5- М ,N -диметилсупьфамоил 36 бенанмидазолинилиаен-2-этипииен)-.тиааолиаинона-4 (у ) (О,ООО5гм)иО 14мл . .диметилсут фата (0,0015 гм) нагревают 15 мин при 12О-125С (на бане). К полученной четвертичной соли, промытой 10 мл сухого эфира, прибавляют 0,08 г 3-этилроданина (0,О005 гм), 2 мл сухого пиридина и 0,08 мл триэтиламина, кипятят 15 мин, прибавляют 2 мл спирта и оставляют на 16 ч в холодильном шкафу. Выделившийся осадок от(| 1льтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством этилового спирта. Вес 0,12 г, т. пл. 294-295С С (разл.). Для очистки ОД 2 г продукта кипятят с 15 мл спирта, повторяют эту операцию еще два раза и получают О,О7 г (24%) красителя в виде мелких темно-коричневых кристаллов, т.пп. 299,5-300 С (разлагаетря). Найдено, %: С 5О,78; 5О,99; Н 5,17-, 5,19. Вычислено, %: С 50,59; Н 5,23. Пример 7. Получение 3-этил-5- (1,3-диэтил-5- Н, N -димети псупьфамоилбензимидазолинилиден-2-этипиден)-2-(2-тиооксо-3-карбизопропилоксиамил-4-кетотиазолидинилиден-5)тиазолидинона-4 tl, B(CHa)NSOQ, .He, Т R-(CHQ)5COOCH(CHj)f. Потачают подобно предыдущему из 0,24 г () (0,0005 гм), 0,14 мл диметипсупъфата (0,0015 гм) и 0,15 г 3-карбизопропилоксиамилроданина (О,О005 гм1 После разбавления реакционной массы спиртом и охлаждения в течение 1 ч в холодильном шкафу выделившийся осадок отфильтровывают и промывают на фильтре небольшим количеством спирта. Вес 0,1 г. Для очистки получейный продукт кипятят с 15 мл спирта в течение 15 мин, фильт руют, маточник оставляют в холодильном шкафу- на 16-2J3 ч и отфильтровывают О,05 г (13,9%) красителя в виде мепких зелень1х кристаллов, т. пп. 234 236°С (разлагается). Найдено, %: С 53,08; 53,20; Н 6,02; 6,20, 31 Аг% б лВычислено, %: с 53,26; Н 5,96. Приме р 8. Получение З-этип-5-(1-фени л-З-эти л-5-(бензоксазоли л-2 )-бензимидазолинилиден-2-этилиден -2-(2-тиооксо-3-этил-4-кетотиазолидини лиден-5)тиазолидинона-4 и, В 5ёензоксазолил-2), R . СоН5-. Смесь 0,26 г этилтозилата 1-фени7Н -2-метил-5-(бензоксазолил-2) бензимидааола (W). (O. гм), O,22 г нуш,MetHHMepouHaiffiHa il a (O.OOOS гм), 3 мл пиридина и 0,08 мп триэтипамина нагревают 1 ч при 13О--135°С (на бане). По окончании нагревания и охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь разбавпяют 3 мл спирта и через 30 мин отфильтровывают выделившийся осадок, который промывают на 4ильтре спиртом. Дпя очистки полученный продукт перемешивают с 7 мл сухого бензола. Эту операцию повторяют еще 3 раза и получают 0,18 г (51,4%) красителя в виде мелкого теМно-веленого порошка, т. пп. 319,5-32ОС (разлагается). Найдено, %: 513,67; 13,68. Сз4Н(. CaHgOH Вычислено,%: 5 13,74 Пример 9, Получение 3-этип-5- 1 -фени л-З-эти л-5- (бензоксааоли п-2) бензимидазопинипиден-2-этийиден j-2-(2-тиооксо-3-кapбизoпpoпилoкcиaмип- -4-кeтoтиaзoIШДИнипидeн-5 ) тиазолидинона-4 I, В 5-(бензоксазолип-2), Р СЬ%, RT- Oi%, R(GH,i)5COOCH (CH). . Получают аналогично предыдущему из 0,26 г (О,ОО05 гм), О,28 г Пб 3 МП пиридина и О,О8 мл триэтиламина. Для очистки полученный продукт перемешивают, с 6 мл смеси бензола со спиртом (1:4), переносят на фильтр и промы вают 4 мл указанной смеси и 7 мл спир та. Эту операцию повторяют, еще 2 раза и подучают 0,2 г (5О%) красителя в ви де темнозеленых кристаллов, т.пл. 2922940с (разлагается). Найдено, %: С 62,87; Н 5,24; N8,88.САЛВычислено, %: С 63,15; Н 5,26; М8,98. Пример 10. nony4efrae 3-этил-5-( 1-фенил-3-этил-5,6-иихлорбенэимииаз6линилиден-2-этилиден)-2-( 2-тйоок-; со-3-этил-4-кетотиазолидини7гаден-5 )тиаз6лидинона-4 (1, В R СдН5, ,H5. Смесь 0,24 г этилтозилата 1-фенил-2-метил-5,6-дихлорбензимидазола (О,0005 гм), О,22 г «а (О,ОО05 гм 3 мл пиридина и О,1 мл триэтипамина кипяtят 2,5 ч, разбавпяют 3 мл этилово го спирта и оставляют на 16 ч при О5. С. Выделившийся .осадок отфияьтровы. вают и промывают на фильтре спиртом. Для очистки подученный продукт кипятят с Ю МП спирта, повторяют эту операцию еше 3 раза и получают 0,17 г (56,6%) красителя в виде темно-зеленого порошка т. пл. 316-317 С (разлагается). Найдено, %: С 53,59, 53,65; Н 3,39, 3,7О. . Вычислено, %: С 53,73; Н 3,98. Пример 11. Поцучение 3-этии-5- С1-фенил-3-йтил-5-(бензтиазолил-2 )бензимидазолинилиден-2-этилиден 2-(2-тиооксо-3-этил-4-кетотиазолидинилиден-5)триаэодинона-4. .tl, R , В 5-(бензтиаз6лил-2, Смесь 0,24 г йодэтилата 1-фенил-2-ме ти л-5-(6is нзтиазоли л-2) бензимидазола (0 (0,ООО5 гм), 0,28 г (0,О005 гм), 3 мл диметипсульфоксида и 0,1 мл триэтиламина нагревают 15 мин при (на бане). К остывшей до комнатной температурь реакционной массе прибавляют 3 мл спирта и оставляют на 1 ч. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом и небольшим количеством эфира. Для очистки продукт растирают с небопьшим количеством спирта при комнатной температуре, затем кипятят с 15 мл спирта в течение 5 мин, повторяют последнюю операцию еще 7 раз и подучают 6,1 г(33,3%) краситепяв виде темно-зеленого порошка, т. пл. 320-321 С (разлагается). Найдено, %: С 61,38г 61,59; Н 4,22; 4,34. C,,.. Вычислено, %: |С 61,17; Н 4,34. Пример 12. Получение 3-этип-2- (2-тиооксо-З-карбизопропи локсиами л-4-кетОТиазолидинилиден-5 )-5 1-фени л-3-этил-5-(бензтиазоли л-2) бензимидазопинилиден-2-этилиден тиазолидинона-4 1. (,H, 1, - , R (СН)5СООН(СНз)В 5-бензтиазолил-23. Смесь 0,12 г Vli (0,О0025 гм) и 0,14 г U б (0,00025 мл) 2 мл диметалсульфоксида и О,О5 мл триэтиламяна нагревают 1 ч при 1ОО-1О5 с (на бане), разбавляют 2 мл спирта и выдерживают 1 ч в холодильном шкафу. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают на фильтре 5 мл этилового спирта. Выход 0,14 г (72%), т. пл. 278279,5С (разлагается). Для очистки 0,14 г продукта перемешивают с 3 мл смеси бензола и спирта 1:7, повторяют эту олерахшю еще один раз, фильт гют, промывают на фильтре 4 мл указанной смеси и 3 мл спирта. Полученный краситель снова перемешива99ют с 3 МП смеси бензола и спирта 1:4 и получают 0,1 г , краен те ля в виде мелких темнозеленых кристаллов т, пп. 280-281° С. Найдено, %: С 61,59; Н 5,56; N 8,48. 4 44-1 50424 Вычислено, %: С 61,88; Н 5,16; N 8,80. Пример 13. Получение 3-этил -5- 1-фенил-3-этил-5-(хинолинип-2)бен имидaзoлинилидeн-2-этилидeн Г2-(2-тио,««пос.лг., о гч™,г,™,г,,. Го /О-г, оксо-3-этил-4-кетотиазолидинилиден-5) тиазолидинона-4 El, R , , В (5-хинолинил-2)1. Смесь 0,12 г йодэтилата 1-фенил-2-метип-5-(хинолинил-2) бензимидазола (0,00025 гм) (/Ml) и 0,11 г i а (0,00025 гм), 1,5 мл диметилсульфоксида и 0,05 мл триэтиламина нагревают 1 ч при 1OO-105°C (на бане), разбавляют 3 мл спирта и выдерживают 30 ми-н в холодильном шкафу. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают на 4ильтре небольшим количеством спирта. Для очистки полученный продукт (О,14 г) .перемешивают с 5 мл бензола, повторяют эту операцию еше 2 раза и получают 0,1 г (57%) красителя в виде мелких 1 темнозеленых блестящих иголочек, т.пл.. 307-308 С (разлагается). Найдено, %: С 64,58; 64,63; Н 4,82 5,23. Вычислено-, %: С 64,49; Н 5.23. Пример 14. Получение 3-этил-2- (2-тиооксо-З-карбизопропипоксиами л-4-кетотиазолидинилиден-5 )-5-Cl-фёниjI-3-эти11-5-(хинолинил-2 )бензимидазолинилиден-2-этилиден тиазолидинона-41, . ,iH, R (CH(3,)5COOCH(CH)rj B(5-xинoлинил-2). Подучают аналогично примеру 13.из 0,12 г (0,00025 rM)Nl,0,14 г (О.60О25гм) б в 2 мл диметилсульфоксица в присутствии 0,05 Мл триэтил- амина.-Вес 0,12 г (60,1%), т.пл. 268 269-С (разлагается). Для очистки 0,12 г продукта перемешивают с 3 мл спирта, затем с 3 мл смеси бензола со спиртом (1:7), промывают на фильтре 5 мл указанной смеси и получают 0,1 г красителя в виде темнозеленых кристаллов, т. пл. 268-269°С (разлагается). На.йдено,%: С 65,О7; Н 5,7О; N 8,6О. 23 10 Ma045-i Вычислено, %: С 65,39; Н 5,45;. Пример 15. Получение 3-этип-2- (2-тиооксо-З-карбнзопропи локсиами)ъ-4-кетотиазолидинилиден-5 )-5- 1-5тил-3- (Ь -( fb-метоксиэтокси)-этил-5-карбэтокси6ензимидазопинилиден-2-этияидентиазопидинона-4 Ц, R СяНг , R (CHti)(CH(, (СН 15)5COOCHfcHj) В СООС.Н,. Получают аналогично предыдущему из 0,11 г (0,00025 гм) йод fi,-((3-метоксиэтокси) этилата 1-этил-2-метил-5-карбэтоксибензимидазола, 0,14 г (0,ООО25гм) б в 2 мл диметилсульфоксица в присутствии 0,05 мл триэтиламина.. 0,11 г (57,9%), т. пл. 200201°С. Для очистки продукт перемешивают с 2 мп спирта, повторяют эту операцию еще один раз, промывают на фильтре 2 мл спирта и подучают 0,1 г краситепя в виде темнозеленого порошка, т.пл. 200С. Найдено, %: С 55,43; 55,69; Н 6,16, 6,42..Г Со,ьН4е«4%2ь 1 Вычислено; %: С 55,52; Н 6,42, Пример 16. Получение 3-этил-2-(2-тиооксо-3-карбизопропилоксиами л-4-кетотиазолидинилиден-5 )-5-( 1-этил3-и-этоксиэтил-5-карбэтбксибенаимид-, аолинилипен-2-этилидeн)тиaзoлиaинo- на-4 1, R C,jHj,-R(CH,i)Q,OCnHc. (CHa)5COOCH(CH)l, B 5-COOCQH5.. Получают подобно предыдущему из 0,11 г (0,ООО25 пм) йод -этокскэтилата 1-этил-2-метил-5-карбэтоксибензимида ояа, 0,14 г (0,00025 гм) И б в 2 мл диметилсульфоксида в. присутствии 0,05 мл триэтиламина. Для очистт технический продукт перемешивают с 1,5 мл смеси бензола со спиртом (1:4), отфильтровывают, промывают на фильтре 1 мл указанной смеси и 5 мл спирта, затем перемешивают с 3 мп той же смеси, повторяют ЭТУ операцию еще один раз, промывают на фильтре 5 мл спирта получают 0,09 г (49,2%) красителя виде зеленоватокоричневых мелких кристаллов, т. пл. 217-218 С (разлагается ). Найдено, %: С 57,26; 57,19; , 5,98; 6,14. CacHx-N. Вычислено,%: С 57,38; Н 6,28. 11Q2 Пример 17. Получение 3-этил-2- (2-тиооксо-З-карбизопропи локси ами п-4-кетотиазопидинилиден-5)--5-(1,3-дйаппи п-5-карбэ токси бензимидазопи ни пи ден-2-этилиден)тиазопидинона-4 tl, R R , R (CHij VCOOCHCCHo). В 5-COOC.(iH53. Подучают подобно предыдущему из 0,1 г (0,00025 гм) йодаппипата 1-аллип-2-метип-5-карбэтоксибензимидазола, О,14 г (0,ОО025 гм) Нб в 2 мл диметилсупьфоксида в присутствии 0,05мл триэтиламина. Выход 0,11 г (64,7%). Мелкие темнозеленые кристаллы,, т.пп. 213-214°С .(разлагается). Найдено, %: С 57,86-, 57,79; Н 5,68 5,60. . Вычислено, %: С 58,1} Н 5,43 Пример 18. Получение 3-этил-2-(2-тиооксо-З-карбизопропилоксиамил-4-кетотиааолидинилиден-5)-5-(1-эти1 -3- ft -этоксиэтил-5-цианбензимидазопини . иден-2-этилиден)тиазолидинона-4 CL, , R(CH,l)5.0C(iH5, (CHri)5COOCH(CH,4 В 5-CKJ. Получают аналогично предыдущему из О,1 г (0,ООО25 гм) йод (Ь-этоксиэтилата 1-этил-2-метил-5-цианбензимидазола,0,14 г (0,00025 гм) | б в 2 мл димeтилcyльфoJfccидa в присутствии 0,05м триэтиламина. Для очистки полученный продукт перемешивают с 2 мл смеси бензола со спиртом (1:4), отфильтровывают, промывают на фильтре 4 мл той же смеси и 2 мл спирта, затем перемешивают с 2 мл спирта, повторяют эту операцию еще один раз; промывают на фильт ре 2 мл спирта и получают 0,09 г (47,41%) красителя в виде мелких зеленых блестящих кристаллов, т.пл. 2О7,5 208,5°С (разлагается). Найдено, %: С 57,72; 57,62; Н 6,36 6,11. C H NsOjSj. Вычислено, %: С 57,9; Н 6,0. Пример 19. Получение 3-этил-2-( 2-тиооксо-3-карбйзой{)опипоксиамил-4-кетотиазолидинилиден-5)-5-11-эТил-3 - ft-tft-метокснатокси) этил-5-цианбензимидазолинилиден-2-этилиден тиазолидинона-4 1, R , R (ено.)(хО(сно)аоснз R (CHQ)5COOCH(CHo,),i, В . Получают аналогично предыдущему из О,1 (О,00025 гм) йод ft-( fe-метоксиэтокси) этилата 1-этил-2-метил-5-цяанбензимидазола, О,14 г (О,ООО25 мп) 312 f б в 2 мп диметипсульфонида в присуттвии 0,05 мл триэтиламина. Вес 0,12 г (67%), т. пл. 207-2О9С (разлагается). Для очистки 0,12 г продукта перемешивают с 3 мл смеси бензбл-спирт (1:4), фильтруют, промывают на фильтре 2 мл той же смеси и 3 мл спирта, перемешивают с 3 мл спирта и получают 0,09 г (50,5%) красителя в виде зеленых кристаллов, т. пл. . Найдено, %: С 56,96- 57,12i Н 6,26, 6,33. Cj H ijHgOjjS. Вычислено, %: С 57,2; Н 6,03. Пример 20. Получение 3-этил-2- (2-тиооксо-З-карбизопропилоксиамил-4-кетотиазолидинилиден-5)-5-(1,3-ди- этил-5-цианбензамидазолинилиден-З-этил-. иден}тиазолидинона-4 il, R R (СНг1)5СООСН(СНз)а,В 5-CN3. Получают аналогично предыдущему из .О,О9 г-(О,ОО025 гм) йодэтипата 1-этип-2-метил-5-цианбензимидазола. О,14 г- (0,О0025 гм) iT б в 2 мл диметилсульфоксида в присутствии 0,05 мл триэтиламина. Вес 0,1 г (62,5%), т. пл. 244247°С (разлагается). Для очистки 0,1 г продукта перемешивают в три приема .с 0,6 мл спирта, затем с 2 мл смеси бензол-спирт (1:4), фильтруют, промывают на фильтре 2 мп указанной смеси, 1 мл спирта и получают 0,09 г (56,3%) красителя в виде зеленых блестящих кристаллов, т. пл. 247248 С (разлагается). Найдено, %: С 56,73-, 56,57; Н 6,17; 5,70. CllH3 N50. Выч 5спено, %: С 56,62; Н 5,93. Пример 21. Получение 3-этил-2- (2 -тиооксо-3 -карбизопропи локсаами л-4-кетоТиазоли дини ниден-5) -5- (1 -эти л-3-алли л-5,6-дихлорбензимидазолинилидён-2-этилиДен)тиазолидинона-4 1, , С9Н5, 1 (СН()5СООСН(СН),2 ,6-Сг,3. Получают аналогично предыдущему иЗ . 0,1 г (0,00025 гм) йодаллилата 1-этил-2-метил-5,6-дихлорбензимидазола, 0,14 г (0,ООО25 гм) Йб в 2 мл диметилсульфоксида в присутствии 0,05 мл триэтнламина. Вес 0,13 г (76,4%), т. пл. 2О2 205°С (разлагается) Для очистки О,13 г продукта перемешивают в два приема с 4 мл смеси бензола со спиртом {1:7) и промывают на фильтре каждый раз 4 мл той же смеси, 2 МП смеси бензопа со спиртом (1:4) и 2 мл спирта и получают 0,11 г красителя в виде мелких зеленых кристаллов,Т.Ш1. 219-220°С (разлагается). Найдено, %: G 53,44, 53,70; Н 5,01-, 5,11. С9 |Нзбаа 4.04$з. Вычислено, %: С 53,5; Н 5,17. П р и м е р 22, Получение З-этил-2-(2-тйооксо-3-карбизопропйлоксиамил-4-кетотиазолидинилиден-5 )-5-(1-Н-октил-3-этил-5-хлор-6-трифторметилбен;зимидазолинилиден-2-этипиден)тиазо7ШДИнона-4 .1, 1 Н-С8Н,. R(CHa)5COOCH(СНз)а В 5-СВ-6-СР Получают аналогично предыдущему из 0,12 г (0,00025 гм) йодэтилата 1-н-октил-2-метил-5-хлор-6-трифторметилбензимидазола 0,14 г (0,ОО025 гм) if б в 2 Mil диметипсульфоксида в присут ствии 0,05 мл триэтиламина. Для очистки технический продукт .(0,14 г) перекристйллизовывают из 10 мл спирта. Выход 0,08 г (40%).Темно.зеланый1 порошок, т.пл. 179-181°С (разлагается) Найдено,%: С 55,7; Н 5,8О; . N 6,88. 37 H4eC2F3N 404-53Вычислено, %: С 55,46; Н 5,99; N,99. Пример 2.3. Получение 3-этил-2-(2-тиооксо-3-карбизопропилоксиамил-4-кетотиазолидинилиден-5 )-5-(1-н-октил-3-этил-6-трифторметилсупьфонилбензимиДазолинй лиден-2-эти лиден) тиазолидинона-4 П , Р Н-СдН,т, Rl , -R (CHQ)5COOH(CH)Q, В . Получают аналогично предыдущему из 0,13 г (О,ООО25 гм) -йодэтипата 1-н-октил-2-метил-6-трифторметиЛсульфонил-бензимидазоле, 0,14 г (0,00025 гм) б ъ 2 мл диметилсупьфоксида в присутствии 0,05 мл триэтиламина. После двукратной перекристаллизации технического продукта из спирта (3:200Хвес; 0,08 (4О%), мелкие зеленые кристаллы, т.пл. (разлагается). Найдено, %: С 53,38; Н 5,86; N6,74. С57Н49РзМ40б34. Вычислено, %: С Н 5,90, Н6,75.. / Готовят известным способом пять видов галогенсеребряной эмульсии (1-5), . свойства которых приведены в табл. 1. В соответствующие эмульсии вводят полученные соединения общей формулы : Пример24. В1л расплавленной эмульсии 1 вводят 5О мл О,05%-ного (25 мг/л) спиртового раствора 3,3-диэтил-4 ,5 -дифенил-4-кето-5-(з этил-4 , 5 -дифенилтиазололинилиден-2 -этилиден)-тиазолинотиазолоцианинэтилсульфата. Сенсибилизированную эмульсию выдерживают в термостате при ЗвРС в течение 20-30 мин и затем поливают гибкую подложку. Получают черно-белый .фотоматериал. Для получение панхроматического слоя цветного фотоматериала в 1 л змульСии через 20-30 мин после сенсибилизатора вводят 200 мл 5%-ного (10 г/л) Водно-щелочного раствора -(З-супьфо-6 -метипоктадециламино)анилид 1-окси-2-нафтойной кислоты (голубая компонента А). Для получения панхроматического слоя цветного фотоматериала с внутреНним маскированием в 1 л эмульсии через 20-30 мин после сенсибилизатора вводят смесь, состоящую из 160 мл 5%-ного (8 г/л) водно-щелочного раствора и Н-(з-сульфо-б-метилоктадециламино)анилид-1-окси-2-нафтойнЬй кислоты и 4О мл 5%-ного (2 г/л) водно-щелочного раствора N -(з -сульфо- -б -метилоктадециламино)анилид-1-юкси-4- ( 2 -хлор-4 -оксифени лазо) -2-нафтойной кислоты (маскирующая голубая компонента .Б)., Пример 25. Компоненты смеси указаны по примеру 24. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии 1 вводят 60 мл О 05%-ного (ЗОмг/л) спирто-ацетонового (4:1) раствора сенсибилизатора примера 1. Сенсибилизирован- ную эмульсию выдерживают в термостате при 38 С в течение 20-30 мин и попивают на гибкую подложку. Получают черно-бепый фотоматериал. Для получения цветного фотоматериала в 1 л эмульсии через 20-30 мин после сенсибилизатора вводят 200 мп 5%-ного (10 г/л) водно-щелочного раствора компоненты А. Для получения цветного фотоматериала с внутренним маскированном в 1 л эмульсии через 2О-30 мин после сенсибилизатора вводят смесь, состоящую из 10О мл 5%-ного (8 мг/л.) водно-щелочного раствора компоненты А и 4О мл 5%-ного (2 г/л) водно-шепочного раствора компоненты Б.. Пример 26. Bin расплавленнойэмульсии 2 вводят ЗОО МП О,О5%-ноГо (15О мг/л) спирто-ацотоиогюго раст- вора (4:1) сенсибипизатора примера 2. Сенсибилизированную эмульсию выдержи вают в термостате при 38 С в течение 20-ЗО мин и поливают на стеклянные пластинки.. Получают черно-бепый панхроматический фотоматериал. П р и м ё р 27. В 1 л расплавлен ной эмульсии 3 вводят 4О мл О„05%-ного (20 мг/л) спирто-ацетонового раствора (4:1) сенсибилизатора примера 3. Сенсибилизированную э1 льсию выдержи вают в термостате при в течение 20-30 минтзатем вводят 200 мл 5%-ного (10 г/л) водно-щелочного раствора компоненты А и поливают на гибкую подложку. Получают цветной фотоматериал. Аналогичный фотоматериал получают при использовании сенсибилизатора примера 4. Пример 28. В 1 л расплавленной эмульсии 4 вводят 50 мл О-,О5%-ного (25 мг/л) спирто-ацетонового раствора (4:1) сенсибилизатора примера 5. Сен сибилизированную эмульсию шлдерживают в термостате при 38°С. в течение 2О30 мин, затем вводят 200 мл 5%-ного (10 г/л) водно-щелочного раствора 1-(3 -сульфо-4-феноксифенил)-3-стеароиламинопиразолона (5) (компонента В) и поливают на гибкую подложку. Получают цветной фотоматериал. Аналогичные фотоматериапы получак)т при использовании сенсибилизаторов примеров 10 и 21. Пример 29 В 1 л расплавленной эмульсии 2 вводят ЗОО мл 0, го (150 мг/л) спирто-ацетонового (4:1) раствора сенсибилизатора примера 6. Сен сибилизированную эмульсию выдерживают в термостате при Зв°С в течение 2О-. ЗО мин, затем поливают на стеклянные пластинки. Получают черно-белый фотоматериал. Аналогичный фотоматериал получают при использовании сенсибилизатора примера 7 Пример ЗО. В 1 л расплавленной эмульсии 3 вводят 40 мл 0,О5%-ного (20 мг/л) спирто-ацетонового раство ра (2:1) сенсибитшзатора примера 8. Сенсибилизированную эмульсию выдерживают в термостате при 38° С в течение 20-ЗО мин, затем вводят ЗЗО мп 3%-н го (9,9 г/а) водно-щелочного раствора 2 -хлор-5 -(З ,5 -дикарбоксифенилсульф амидо)анилид-2-октадецилоксибензоил - уксусной кислоты (компонента Г) и поли вают на гибкую подложку. 9 3 Получают цветной фотоматериал. Анаогичный фотоматериал получают при исользовании сенсибилизатора примера 9. П ри ме р 31. В 1 л расплавленой эмульсии 5 вводят 200 мп 0,05%-нрго (10О мг/л) спирто-ацетонового (2:1) раствора сенсибилизатора примера 11. Сенсибилизированную эмульсию выдерживают в термостате при 38°С в течение 20-30 мин, затем вводят 200 мл 5%-ного (10 г/л) водно- щелочного раствора N-октадецил-М-(3 ,5 -дйкарбоксифенил) амид-1-окси-2-нафтойной кислоты (компонента Д) и поливают на гибкую подложку. Получают цветной фотоматериал. Аналогичный фотоматериал получают при использовании сенсибилизатора примера 12. Пример .32. В 1 л расплавленной эмульсии 1 вводят 150 мл 0,05%-ного (75 мг/л) спирто-ацетонового раствора (2; 1) сенсибипизатора примера 13. Сенсибилизированную эмульсию вьщерживают в термостате при 38С в. течение 20-ЗО мин, затем поливают на гибкую подложку. Получают черно-белый фотоматериал. Аналогичный фотоматериал получают при использовании сенсибилизатора примера 14. Пример ЗЗ.В1л расплавленной эмульсии 5 вводят 200 мл 0,05%ного (100 мг л) спирто-ацетонового (2:1) раствора сенсибилизатора примера 15. Сенсибилизированную эмульсию выдерживают в термостате при 38°С в течение 20-30 мин,затем вводят 2ООмл 5%-ного (10 г/л) водно-щелочного раствора Н -октадецил-N -(3 ,5 -дикарбоксифенил)амид-1-окси-2-нафтойной кислоты (компонента Д) -и поливают на гибкую подложку. Получают цветной фотоматериал. Аналогичный фотоматериал получают при использовании сенсибилизаторов примеров 16 и 17. Пример 34. В 1 л расплавленной эмульсии 4 вводят 50 мл О,05%-ного (25 мг/л) спирто-ацетонового раствора (2:1) сенсибилизатора примера 18. : Сенсибилизированную эмульсию выдерживают в термостате при в течение 20-3О мин и поливают на стеклянную ПОДЛОЖ10. Получают черно-белый фотоматериал. Аналогичный фотоматериал получают при использовании сенсибилизаторов примеров IS и 20.

Пример 35. Bin расппавпенной эмульсии 1 вводят 50 мп О,05% ного спиртового раствора (25 мг/п) сенсибипизатора примера 22. Сенсибипнаироёанную эмульсию выдерживают в термостате при в течение 20-30 мин, затем вводят 200 мл 5%-нрго(1Ог/л) водно-шелочного раствора компоненты А и попивают на гибкую подложку.

Получают цветной фотоматериал

П р и м е .р 36. В 1 ,л расплавпенной эмульсии 1 вводят 60 мл 0,О5%-ного раствора (ЗО мг/л) сенсибилизатора примера 23. Сенсибилизированную эмупы сию шлдерживают в термостате njM в течение 20-30 мин, затем вводят 200 МП 5%-ного (1О г/п) водно щепочного раствора компоненты А и поливают на гибкую подложку.

Получают нветной фотоматериал.

Красители вводят в эмульсии перед поливом в виде спиртовых или спиртоацетоновых (2:1; 4:1) растворов. Концентрации, при которых наблюдается опгамальный эффект оптической сенсибилизации, -как правило, составляет 0,5-1 х10 молей красителя на 1 моль com серебра в крупнозернистых и лей . на 1 моль соли серебра в мелкозернистых .

Цветные недиффундирующие компоненты (ЦНК) можно вводить как до, так и после сенсибилизаторов формулы 1.

Указанные димеропианины могут быть использованы для сенсибилизации различных галогенсеребряных эмульсий: высокои ни кочувствительных, аммиачных, нейтральных, особомелкозернистых и т. д., полученных кик промывочным методом, так и осажде1шем твердой фазы, например, высокомолекулярными аниопоидыыми веществами тШ1а сульфополистирола. Основные характерисгакниспользованных эму льсии указаны в табл. 1.

В примерах 1-23 описан синтез димероцианиыов, а в примерах 24-36 при- ведены условия иаготовпения фотоматериапов с применением этих красителей,.

Для наглядности эти примерл сведены в табп. 2. При этом номера примеров

1-23 соответствуют номерам предлагаемых сенсибилизаторов.

В табп; 2 указаны также фотографические характеристики слоев, содержащих сенсибитгазаторы 1-23.

см

Ч и

1st

. В

ю

в Н

СЙ-«

Применение красителей позвотшет получать высокочувствительные фотоматериалы, сенсибипизированные & зоне спекГра от 6ОО до 68О-70О им с максимумсш сенсибилизации при 640-650 им.

При этом необходимо отметить, что распределение спектральной светочувствительности фотослоев практически не изменяется в зависимости от концентрации сенсибилизаторов, вводимых добавок и характера примененной эмульсии, что обусловлено преимущественной молекулярной адсорбцией этих димероиианинов на поверхности эмульсионных микрокристаллов.

Формула изобретения

Имидадимероцианиновые красители обшей формулы

ГлО

.

Г

С,% Q

«2

- С -Сд-алкил, фенип, алпип; - этил, (S-этоксиэтил, fb- метоксиэтокси)-этил, аллил; - этил, карбизопропилоксиамил; - 5 или 6-трифторметнпсупьфонил, 5,6-дихлор, 5-карбэтокси, 5-(бензоксаэолип-2), 5-N , М -диметилсульфамоип, 5циан, 5-хлор-6-трйфторметнл,

5-(бензтиазолил-2), 5-хинолинип-2)-группы;

в качестве спектральных сенсибилизато.ров галогенсеребряных эмульсий,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 104783, кл. С 09 В 23/10, 1954 (прототип).