Изобретение относится к способу получения новых полиметиновых красителей с остатком 4,5- 5-фенил-тиофено(2,3)тиазола-2 общего строения I или II
- NА.
. I с-(№сн).Л
I X
«-К.1 R
c(
-N- Н
R
где Z - остаток 4,5 : 5-фенилтиофеио(2,3) тиазола-2; Zi Z или остаток другого пятиили шестичленного гетероциклического основания, например 3,3-диметилиндоленина, бензтиазола, бензоксазола, бензселеназола или их производных; R, R, R -незамещенный или замещенный алкил, аралкил или арил; А - атом водорода, алкил, аралкил или арил; п-1 или 2; X - кислотный остаток, которые МОГУТ быть использованы в качестве оптических сенсибилизаторов галогенидосеребряных фотографических эмульсий.
Предлагается способ, основанный на общеизвестной реакции конденсации применяемых
при синтезе такого типа соединений полуп|)одуктов, содержащих электрофильные группы,
с четвертичными солями 2-метил-4,5- 5-фен0лтиофено (2,3)тиазола.
Полученные оптические сенсибилизаторы
очувствляют галогенидосеребряные эмульсии к более длинноволновой области спектра по сравнению с соответствующими красителями с остатками бензтиазола или тиофенотийзолов.
Применение новых красителей позволяет получить фотографические материалы, очувствленные к зоне 540-860 нм.
Концентрации, при которых наблюдается оптимальный эффект оптической сенсибияизации, как правило, составляют 32-10 - 120-10 моль красителя на 1 моль соли серебра в эмульсии. Красители вводят в эмульсию в виде спиртовых растворов перед поливом.
Пример 1. Получение 3,3-диэтил-4,5,45ди- 5 - фенилтиофено - (2,3)тиазоло-2,2карбоцианинйодида.
Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метал-4,5- 5-феиноэтилового эфира и 3 мл уксусного ангидрида иагревают при 125-130°С (в бане) в течение 20 лшн, охлаждают и разбавляют эфиром. Смолшстый осадок растворяют при нагревании в 3 мл этилового спирта, и к раствору прибавляют 3 мл 10%-него раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром и высушивают. Выход 0,25 г (40%), т. пл. 251°С (с разл.). После кристаллизации из этилового спирта образуются темно-зеленые призмы, т. пл. 259-260°С (с разл.).
Максимум поглошения при 638 нм (в этиловом спирте).
Найдено, %: I 19,16; 19,24.
C29H25IN2S4.
Вычислено, %; I 19,32.
При введении в 1 л галогепидосеребряной эмульсии 7,4 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зопе 550-710 нм с максимумом при 680 им.
Пример 2. Получение 3-этил-1,3,3-триметил-4,5- 5-фенил-тиофено - (2,3)тиазоло-2индокарбоцианинперхлората.
Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метил-4,5- 5-фенилтиофено(2,3)тиазола, 1 г йодметилата 2-(р-ацетанилиновинил) - 3,3-диметилиндоленина, 3 мл уксусного ангидрида и 0,2 г триэтиламина нагревают при 120-125°С (в бане) в течение 10 лшн, охлаждают и разбавляют эфиром. Смолистый осадок растворяют при нагревании в 3 мл этилового спирта, и к раствору прибавляют 3 мл 10%-ного перхлората натрия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром и высушивают. Выход 0,47 г (47%), т. пл. 215-216°С (с разл.). После кристаллизации из этилового спирта образуются темно-фиолетовые призмы, т. пл. 219-220°С (с разл.). Максимум поглощения при 580 нм (в этиловом спирте).
Найдено, %: С 59,56; 59,63.
C27H27C1N2O4S2.
Вычислено, %: € 59,71.
При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 6,1 мг красителя получают ф|ОтО|Графический материал, сенсибилизированный к зоне 540-660 нм с максимумом при 620 нм.
Пример 3. Получение 3,3-диэтил-4,5- 5 фенилтиофено - (2,3)тиазоло - 2-оксакарбоцианинйодида.
Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метил-4,5- 5-фенйлтиофено - (2,3)тиазола, 1 г йодэтилата 2-(р-ацетанилиновинил) бензоксазола, 3 мл уксусного ангидрида и 0,2 г триэтиламина нагревают при 120-130°С (в бане) в течение 10 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. К раствору смолистого осадка в 4 мл этилового спирта прибавляют 4 мл 10%-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром и высушивают.
Выход 0,43 г (39%); т. пл. 250-25ГС (с разл.). После кристаллизации из этилового
спирта образуются темно-фиолетовые призмы, т. пл. 258-259°С (с разл.). Максимум поглощения при 561 нм (в этиловом спирте). Найдено, %: I 22,59; 22,63.
C25H23IN2OS2.
Вычислено, I 22,72.
При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 6,3 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 540-640 нм с максимумом при 595 нж. Пример 4. Получение 3,3-диэтил-4,5- 5 фенилтиофено(2,3)тиазоло - 2 - тиакарбоцианинйодида.
Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метил-4,5- 5-фепилтиофено-(2,3)тиазола, 1 г йодэтилата 2-(р-ацетанилиновинил)бензтиазола, 3 мл уксусного ангидрида и 0,2 г триэтиламина наг зевают при 120-130°С (в бане) в течение 10 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. К раствору смолистого осадка s 4 мл этилового спирта прибавляют 4 мл 10%-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом, эфиром и высушивают. Выход 0,57г (50%), т. пл. 252-253°С (с разл.). После кристаллизации из этилового спирта образуются темно-синие призмы, т. пл. 261-262°С (с разл.).
Максимум поглошения при 600 нм (в этиловом спирте).
Найдено, %: I 21,93; 22,16.
C25H23IN2S2.
Вычислено, %; I 22,09.
При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 6,4 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 540-720 нм с маскимумом при 640 им. Пример 5. Получение 3-этил-5-(3-этил4,5- 5 -фенилтиофено - (2,3)тиазолинилиден-2-этилиден)тиазолид1ИНтион-2-она-4.
Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метил-4,5- 5-фенилтиофено - (2,3)тиазола, 0,6 г 3-этил-5(ацетанилинометилен) тиазолидинтион - 2она-4, 5мл безводного этилового спирта и 0,2 г триэтиламина нагревают на кипяшей водяной бане в течение 30 мин и охлаждают. Выпавший краситель отфильтровывают, промывают этиловым спиртом и высушивают. Выход 0,49 г (57%), т. пл. 253-255°С.
После кристаллизации из этилового спирта образуются фиолетовые призмы, т. пл. 258- 259°С. Максимум поглощения при 566 нм (в ЭТИЛОВОМ спирте).
Найдено, %: N 6,38; 6,46.
C2oHi8N2OS4.
Вычислено, %: N 6,50. .
При введении в 1 л галогенидосеребряной эм}льсии 19,4 .кг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 530-680 нм с максимумом 630 нм.
П р и м ер 6. Получение 3,3-диэтил-7-метил-4,5- 5 -фенилтиофено - (2,3)тиазоло-2тиакарбоцианинйодида. сульфата 2- (р-метилмеркаптопропенил)бензтиазола, 3 мл безводного этилового спирта и 0,2 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане в течение 20 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. Смолистый осадок растворяют при нагревании в 3 мл этилового спирта, и к раствору прибавляют 3 мл 10%ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом .и высушивают. Выход 0,56 г (49%), т. пл. 233-234°С (с разл.). После кристаллизации из этилового спирта образуются темно-фиолетовые призмы, т. пл. 237-238°С (с разл.). Максимум поглощения при 580 нм (в этиловом спирте). Найдено, %: I 21,47; 21,64. С2бН25Ш25з. Вычислено, %: I 21,56. При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 26,5 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 540-680 нм с максимумом при 625 нм. Пример 7. Получение 3,3,7-триэт«л-5-метокси-4,5- 5 -фенилтиофеио - (2,3)тиазолоселенакарбоцианинйодида. Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метил-4,5 5-фенилтиофено - (2,3)тиазола, 0,95 г этилметилсульфата 2-(|3-метилмеркаптобутенил)-5метоксибензселеназола, 3 Мл безводного этилового спирта и 0,2 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане в течение 20 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. Смолистый осадок растворяют при нагревании в 3 мл этилового спирта, и к раствору прибавляют 3 мл 10%-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром и высушивают. Выход 0,54 г (40%), т. пл. 178-179°С (с разл.). После кристаллизации «з этилового спирта образуются зеленые пластинки, т. пл. 183-184°С (с разл.). Максимум поглощения при 596 нм (в этиловом спирте) Найдено, %: I 18,49; 18,59. C28H2iIN2OS2Se. Вычислено, %: I 18,67. При -введении в 1 л галогенидосеребряной фотографической эмульсии 15 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 540-720 нм с максимумом при 640 нм. Пример 8. Полу1Ч-е;ни1е1 3,3-|диэт:йл-4,5,,4,5ди- 5 -фенилтиофено-(2,3)тиазоло - 2,2-дикарбоцианинйодида. Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метил-4,5- 5-фенилтиофено-(2,3)тиазола, 0,26 г хлоргидрата дианила малонового альдегида, 5 мл уксусного ангидрида и 0,2 г триэтиламина нагревают при 125-130°С (в бане) в течение 10- 15 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. Смолистый осадок растворяют в 4 мл этилового спирта при нагревании, и к раствору прибавляют 4 мл 10%-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой. этиловым спиртом, эфиром и высушиванрт. Выход 0,34 г (49,8%), т. пл. 197-198°С. После хроматографической очистки на окири алюминия и кристаллизации из этилового спирта образуются темно-зеленые призмы, т. ил. 203-204°С (с разл.). Максимум поглощения при 735 нм (в этиловом спирте). Найдено, %: I 18,36; 18,43. CaiHsylXaS.,. Вычислено, %,: I 18,59. При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 4 мг красителя получают фотогррфический материал, сенсибилизированный |к зсне 660-860 нм с максимумом при 785 нЛ1. Пример 9. Получение 3,3,9-триэтил-5-м токси-4,5- 5 -фенилтиофено - (2,3)тиатйазолокарбоцианинйодида (краситель 9). Смесь 0,4 г этилметилсульфата 2-(р-мети4меркаптобутенил) - 5 - метоксибензтиазо; а (0,001 гм), 0,39 г йодэтилата 2-метил-4,5- 5:фенилтиофено-(2,3)гиазола (0,001 гм) О,lie триэтиламина (0,001 гм) и 6 мл безводного этилового спирта нагревают на кипящей в6дяной бане в течение 30 мин, охлаждают, и краситель осаждают эфиром. Осадок растворяют при нагревания в 5 мл этилового спирта, и к раствору прибавляют 5 мл 10%-ногЬ раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, про;мывают холодной водой, теплой водой, 50%ным этиловым спиртом, 96%-ным этиловьш спиртом, эфиром и сушат на воздухе. Выход 0,46 г (72,5%), т. пл. 186-187°С. После нерекристаллизации из безводного этил0BOiro спирта образу:ЮТ1ся темно-зелвны-а иглы с т. пл. 99-200°С. Найдено, %: N4,40; I 20,10. C28H2nIN20S3. Вычислено, %: N 4,43; I 20,06. При введении красителя в галогенидосеребряиую эмульсию получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне до 705 нм с максимумом при 680 нм. Пример 10. Получение 3-(у-сульфопропил)-3,9-диэтил-5-метокси - 4,5 - 5 -фенилиофено - (2,3)тиатиазолокарбоцианинбетанина (краситель 0). Смесь 0,39 г 2-(|3-метилмеркаптобутенил)-3(у-сульфопроиил) - 5 - метоксибензтиазолийбетаина (0,001 гм), 0,39г йодэтилата 2-метил-4,5 5-фенилтиофено-(2,30 -тиазола (0,001 гм), ,1 г триэтиламина (0,001 гм) w 6 мл безводого этилового спирта нагревают 30 мин на ипящей водяной бане, охлаждают, и красиель осаждают эфиром. Эфир удаляют деканацией, осадок промывают несколько раз эфиом, затем растворяют в 3 мл безводного этиового спирта, и к раствору прибавляют 3 мл фира. Выпавший краситель отфильтровыват, промывают безводным эфиром « сушат. ыход 0,41 г (68,5%), т. пл. 231-233°С. Для чистки краситель растворяют в 3 мл безводого этилового спирта и осаждают из раствоПосле кристаллизации из этилового спирта образуются темно-зеленые призмы с т. пл. 246247°С
Найдено, %: N 4,58; S 21,46.
С29Нзо 2О454.
Вычислено, %: N 4,68; S 21,42.
При введении красителя в галогенидосеребряную эмульсию получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне до 705 нм с максимумом при 678 нм.
Пример 11. Получение 3-(у-сульфопропил)-3,7-диэтил-5-метокси-4,5 - 5- фенилтиофено - (2,3)тиазолотиакарбоцианинбетаина (краситель И).
Смесь 0,4 г этилметдлсульфата 2-(р-метилмеркаптобутенил) - 5 - .метоксибензтиазола (0,001 гм) и 0,35 г 2-метил-3-(7-сульфопропил)-4,5 - 5-фенилтиофено-(2,3 тиазолийбетаина (0,001 гм) растворяют при нагревании в 5 лл безводного этилового спирта, « к раствору прибавляют 0,1 г триэтиламина (0,001 гм). Смесь нагревают 40 мин на кипящей водяной бане, охлаждают, и краситель осаждают эфиром. Осадок растворяют при нагревании в 5 мл безводного этилового спирта, и раствор упаривают в вакууме досуха. Остаток растворяют при нагревании в безводном этиловом спирте, раствор фильтруют, и фильтрат упаривают в вакууме досуха. Остаток перекристаллизовывают из безводного этилового спирта. Выход 0,41 г (68,5 7о), т. пл. 206-207°С.
После перекристаллизации из безводного этилового спирта образуются темно-фиолетовые призмы с т. пл. 218°С.
Найдено, %: N 4,59; S 21,46.
C2nH3oN2O4S4.
Вычислено, %: N 4,68; S 21,42.
При введении .красителя в галогенидосеребряную эмульсию получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне до 700 нм с максимумом при 680 нм.
Пример 12. Получение калиевой соли 3,3-ди - (у-сульфопропил) - 5 - метокси-9-этил4,5 - феяилтиофано- (2,3) - тиатиаволюкарбо1цианинбетаина (краситель 12).
Смесь 0,39 г 2-(р-метилмеркаптобутенил)3-(7-сульфопропил) - 5 - метоксибензтиазолийбетаина (0,001 гм) и 0,352 г 2-метил-3-(7-сульфопропил) -4,5 - 5-фенилтиофено-(2,3)тиазолийбетаина (0,001 гм) растворяют при нагревании в 6 мл безводного этилового спирта, и к раствору прибавляют 0,1 г трииэтиламина (0,001 гм). Смесь нагревают 40 мин на кипящей водяной бане, охлаждают, и краситель осаждают эфиром. Осадок растворяют при нагревании ъ 5 мл безводного этилового спирта, к раствору прибавляют 5 мл 10%-ного раствора йодистого калия, и смесь упаривают в вакууме досуха. Остаток растворяют при нагревании в безводном этиловом спирте, раствор фильтруют, и фильтрат упаривают в вакууме досуха. Остаток перекристаллизовывают из безводного этилового спирта, Выход 0,38 г (52%), т. пл. 241-242°С.
После перекристаллизации из безводного этилового спирта образуются темно-фиолетовые призмы с т. пл. 259-260°С.
Найдено, %: N 3,90; S 21,86. СзоНлМгОтЗзК.
Вычислено, %: N 3,96; S 21,93.
При введении красителя в галогенидосеребряную эмульсию получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне до 710 нм с максимумом при 685 нм.
Красители вводились в негативную бромойодосеребряную (3 мол. % Agl) тип 10, содержащую 66,5 г галогенида серебра в 1 л,
перед поливом в виде раствора в этиловом спирте. Сенсибилизированная эмульсия выдерживалась 15 мин при 37°С и поливалась на подслоированные стеклянные пластинки. После сушки пластинки экспонировались как
без фильтра, так и за желтым и красным фильтрами источником света с цветовой температурой 5000°К, проявлялись в метолгидрохиноновом проявителе Чибисова 8 мин при 20°С, фиксировались, промывались водой и
высушивались. Значения как общей, так и дополнительной светочувствительности определялись по точке инерции (S) и по точке с плотностью Д До+0,85 ().
В таблице приведены результаты фотографических испытаний некоторых из предложенных красителей.
Приведенные в таблице данные показывают, что некоторые предложенные красители являются эффективными оптическими сенсибилизаторами фотографических материалов и по эффективности превосходят известный 3,3-9-триэтил-5,5 - диметокситиакарбоцианин, примепяемый для сенсибилизации фотоматериалов к той же зоне спектра.
Предмет изобретения 9 / + /C-() N тпр5 А10 Z (-((-С 1-S 1Ж, Г Ь 3211 7 10 где Z - остаток 4,5 5-фенилтиофено (2,3) т.иазола-2; или остаток другого пятиили шестичленного гетероциклического основания, например 3,3-диметил.индоленина, бензтиазола, бензоксазола, бензсел еназола или йх производиы.х; R, R н R - незамещенный или замещенный алкил, аралкил или арйл; А - атом водорода, алкил, аралкил или арИл; п - 1 или 2; X - кислотный остаток, отличающийся тем, что применяемые при синтезе указанных типов красителей пoлyпpoдyкtы конденсируют с четвертичными солями 2-Метил-4,5- 5-фенилтиофено (2,3)тиазола,
