Способ получения имидамероцианиноцианиновых красителей Советский патент 1984 года по МПК C09B23/00 

Изобретение касается способа получения и.мидамероцианиноцианиновых красителей общей Формулы .;

Г

сн-ч.г

CiHft X

где 5Г - остаток бензоксазола, 5-фенилбензоксаэола, бензтиазола, 5-метоксибензтиазола, 4,5-дифенилтиазола или 1-этил-5-трифторметилсульфонилбензимидаэола; В - карбэтоксигруппа, трифторметилсулвфонил или бензтиаз.олил-2; ft - этил или фенил; -этил или аллил,- /f йод или перхлорат.

Соединения могут быть использованы в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий, применяемых для получения черно-белых и цветных кинофотоматериалов.

Известен способ получения мероцианиноцианиновых красителей, производных гетероциклических азот1содержащих оснований, заключающийся Ео взаимодействии анилинометилезамещенного монометинцианина об щей формулы

/z

Н С Н-|-f

гСнДчТу

СгНэ X R

где R этил или аллил; R - атом водорода; Z - остаток тиазола или 4,5-дифенилтиазола; X - метилсульфат, с четвертичной солью метилзамещенного гетероциклического основания общей формулы

&

II

CHj

CjHj

где 2 - остаток дигидрохинолина ИЛИ дигидропиридина; X - П-толуолсульфонат, в смеси пиридина, уксусного ангидрида и триэтиламяна flj.

Однако при использовании этого способа для получения имидамероцианиноцканиновых красителей формулы 1 об;разуются лишь следы последних, что связано с пониженной реакционной способностью метильной группы в четвертичных солях замещенных 2-метилбензимидазолов,

Цель изобретения - разработка способа получения имидамероцианиноцианиновых красителей, позврляющего синтезировать их с удовлетворительными выходами.

Поставленная цель достигается тем, что имидамероцианиноцианиновые красители общей формулы I получают конденсацией монометинцианинов общей формулы II, где Z - остаток бензоксазола, 5-фенилбензоксазола, бензтиазола, 5-метоксибензтиазола, 4,5-дифенилтиазола или 1-этил-5-трифторметилсульфонилбензимидазолаR - этил или аллил; ацетогруппа; X - йод, тозилат, перхлорат или этилсульфат, с четвертичной солью замещенного 2-метилбензимидазола общей формулы.

где Вир имеют значения, указанные в общей формуле I; X - тозилат, йод, перхлорат или этилсульфат, в диметилсульфоксиде при 100-105 С или кипящем абсолютном этиловом спирте в присутствии триэтиламина.

П р и м е. р 1. Получение 3,з-диэтил-4-кето-5-метокси-5-(1,3 -диэтил-5 -к,арбэтоксибензимидазолинилиден-2 -этилиден)тиазолинотиацианиниодида (I, Z-5-метоксибензтиазол

X J) .

В-СООС2К5.

Смесь0,1 г йодэтилата 2-метил-5-карбэто1ксибензимидазола (0,25 ммоль (IV , , B-COOCgHj-, ) и 0,16 г 3,3-ди.зтил-4-кето-5-ацетанилинометилен-5 - метокситиазолинотиацианинтозилата (0,25 ммоль) (lla, Z-метоксибензтиазол, ,.

R -COCHj, X-TOS) растворяют при температуре не выше100°С (в бане) в 3 мл , прибавляют 0,04 г (0,05 мл, 0,3 моль) ТЭА и нагревают 20 мин при 100-105 С. К горячему раствору прибавляют 3 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия, нагретого до 70°С, и оставляют на 12-16 ч в холодильном шкафу. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре последовательно 7 мл вода, 1 мл спирта м 2 мл эфира.

Вес 0,16 г (83%), т. пл. 256261 С (разл.).

Для очистки 0,16 г красителя перекристаллизовывают из 70 мл спирта. Выход 0,13 г (63%), темно-коричневйе призмы с т. пл. 263-265 С (разл.).

Максимум поглощения при 594 нм (в спирте).

Найдено, %: С 51,48; Н 5,2; N 7,17.

CjjHj JN O S2H 0. Вычислено, %: С 51,2; Н 5,2; N 7,47 Пример 2. Получение 3 ,3-диэтил-4-кето-5-(1 , 3 -диэтил-5 -кapбэтoкcибeнэимидaзoлинилIJr дeн-2-этилидeн)тиaзoлинoтиaциaниниoдидa (I, Z - бензтиааол, В СООС Ыу, R -(- ., X J). Получают аналогично предыдущему из 0,1 г (0,25 ммоль) IVa и 0,16 г (0,25 ммоль) 3,3 диэтил-4-кето-5 ацетанилинометилентиазолинотиацианинтозилата ( Z - бензтиазол, R - , R-2 - COOHg, ) в 1,5 мл ДМСО. После перевода в иодид смесь выдерживают 12-16 ч при 20-25с. Вес 0,15 г (86%), т. пл. 250-252 0 (разл.). Для очис ки 0,15 г красителя перекристаллизовывают из 17 мл спирта. Выход 0,09 г (51%); темно-зеленые призмы с т. пл. 259-260°С. Максимум погло щения при 592 нм. (в спирте). Найдено, %: С 52,73 Н 5,26; N 8,26. N4О, S. Вьгшслено, %: С 52,99; Н 4,98; N 7,98. П р и ме р 3. Получение 3,3 -диэтил-4-кето-5-(1,3 -диэтил -5 -карбэтоксибензимидазолинилиден-2 -этилиден)тиазолинооксациан иодида (I, Z - бензоксазол, В СООС Ну; R - - , X J). Смесь 0,1 г (0,25 глмоль) IVc«, 0,15 г (0,05 ммоль) 3,3-диэтил-4-кето-5-ацетанилинометилентиазолинооксацианиитозилата (ив, Z бензоксазол,, R- C2Hj, R - СООСН ) растворяют при нагревании до 100°С в 1,5 мл ДМСО, прибавляют 0,04 г (0,05 мл, 0,37 ммоль) ТЭА и нагревают 20 мин при 100-105с. Раствор охлаждают до 20-25с, прибавляют 1,5 мл спирта и выдержив.аю 2 ч в холодильном шкафу. Вьщеливши ся осадок отфильтровывают и послед вательно промывают на фильтре 5 мл воды, 0,5 мл спирта и 5 мл эфира. Вес 0,1 г (56,8%), т. пл. 263-264 Для очистки 0,1 г красителя пер кристаллизовывают из 10 мп спирта. Выход 0,07 г (40%), светло-коричне вые блестящие иглы ст. пл. 27027lc (разл.). Максимум поглощения при 577 нм (в спирте). Найдено, %: С 53,14J Н 4,94) N 7,78. SH,0. Вычислено, %: С 52,84; Н 5,25 N 7,95 Пример 4. Получение 3, 3-диэтил-4-кето-5- 1 -фенил-З -этил-5 - (бензтиазолил-2 )бензимидазолинилиден-2 -этилиденДтиазолиноксацианиниодида (I, Z - бензоксазол, В - бензтиазолил-2, R- , i- , ) . Получают аналогично примеру 2 из 0,12 г (0,25 ммоль) IVS, ( R CjHj, В - бензтиазолил-2, ) и 0,15 г (0,25 ммоль) Ili. Вес 0,18 г (89%), т. пл. 191-219с. Для очистки 0,18 г продукта кипятят с30 мл спирта, нерастворившийся остаток отфильтровывают и перекристаплизовывают из 90 мл спирта. Выход 0,05 г (25%); мелкие зеленые кристаллы с т. 266-268 с. Максимум поглощения при 588 нм (в спирте). Найдено, %: С 57,75; Н 4,78; N8,36. Сз9«Э4 . Вьйислено, %: С 57,56; Н 4,42; N 8,61 Пример 5. Получение 3,3 -диэтил-4-кето-5- (j l -фенил-З -этил-5-(бензтиазолил-2)бензимидазолинилиден-2 -этилиден тиазолинотиацианиниодида (I, Z - бензтиазол, В - бензтиазолил-2-, R- , R- , ), Получают аналогично примеру 3 из 0,12 г (0,25 ммоль) IV5 и 0,16 г (0,25 имоль) 115. Вес 0,15 г (75%), т. пл. 222-230°. Для очистки 0,15 г красителя перек исталлизовывают из 75 мл спирта. Выход 0,08 г (39%) темно-зеленые мелкие призмы с т. пл. 231232°С (разл.). Максим М поглоще-. ния при 602 нм (в спирте). Найдено, %: С 56,68 Н 4,52 Cjg Вь числено, 1: С 56,45; Н 4,34 Пример 6. Получение 3,1 ,3 -триэтил-4 -кето-5 -трифторметилсульфонил-5- (l , 3 -диэтил-5-карбэтоксибензимндазолинилиден-2 -этилиден)тиазолиноимидацианинперхлората (I, Z - 1-этил-5-трифторметилсульфонилбензимидазол, В СООС2Н, R -R- CjHf,, X 0104). Смесь 0,1 г (0,25 ммоль) IVa, 0,17 г 3,1,3-триэгил-4-кето-5-ацет-. анилинометилен-5-трифторметилсульфонилтиазолиноимидацианинперхлората (0,25 ммоль) (llr, 2-1-этил-5-трифторметилбензимидазол, R - CgH, R2- COCHj, ) растворяют при нагревании до 100° в 1,5 мл ДМСО, прибавляют 0,04 г (0,05 мл, 0,37 ммоль) ТЭА и нагревают 30 NMH при 100-105. К горячему раствору прибавляют 3 мл 10%-ного водного раствора перхлората натрия, нагретого до 70 и оставляют на 1 ч при 20-25с. Выделившийся смолистый осадок отфильтровывают, проминают на фильтре 30 МП воды, затем растирают с 5 мл воды, отфильтровывают, промывают 30 мл води, висушивают, кипятят с 12 мл спирта, нерастворившийся осадок отфильтровывают и прюмывают на фильтре 0,5 мл спирта и 5 мл эфира. Вес 0,05 г (26%), т. пл. 243-246 0 (разл.). .для .очистки 0,05 г красителя рекристаллизоаывают из 9 мл спирта. Выход 0,04 г (21%)- пурпурны блестящие иглы с т. пл. 247-240 С (разл.). Максимум поглощения при S47 нм (в спирте), Найдено, %: S 7,53 Cj lIjjF CINjOg ВВычислено, %: S 7,82 Пример 7. Получение 3-а лил-3 -этил-4 5-дифенил-4-кето-5 -фенил-3 -этил-5 -(бензтиазо лил-2)6ензимидазолинилиден-2 -эти идeнj-тиasoлинoтиaзoлoциaнинйoдида (I, Z-дифенилтназол, В - бенз тиазолил-2, R , ). Получают аналогично примеру 1. Из 0,12 (0,25 ммоль) Яодэтилата 1-фенил-2-метил-5-(бензтИазолил-2 бензигчидазола (15) и 0,18 г 0,25 ммоль З-аллил-З-этил-4-кeTo -4, 5 -дифенил-5-ацетанилинометилё тиазолинотиазолоцианинтозилата (lid; 2-4,5-дифенилтиазол, R- Cj сосн,, ) в 1,5 мл дасо. ,Вес 0,21 г (91,3%), т. пл. 238244 С (разл.). Для очистки 0,2 г продукта кипятят с 10 мл спирта, горячую сме фильтрз/пт, остаток . (0,15 г, т. пл 255-258с) перекристаигпизовывают из 140 мл спирта. Вес 0,1 г, т. пл. 257-2бОс (разл.). Для получения аналитически чистогсз образца 0,1 г красителя повторно перекристаллизовывают из 120 мл спирта. Выход 0,08 г (35%) темно-коричневые призмы с т-, пл.26 (разл.).. Максимум поглощения при 596 нм (в спирте). Найдено, %: S 10,34 Вычислено, %: S 10,38 Пример 8. Получение 3-ал лил-3-этил-4-кето-45 -дифенил-5-d ,3 -диэтил-5 -карбэтоксибензим идазолинилиден-2 -этилиден )тиазолинотиазолоцианиниодида (I, Z-4,5-дифенилтиазол, В-СООС Н, , ). , Получают аналогично примеру 2 из 0,1 г (0,25 ммоль) IV Of и 0,18 г (0,25 ммоль) lid при нагре1 ании в течение 30 мин. Вес 0,13 г (64%), т. пл. 162-190с. Для очистки 0,13 г продукта перекристаллизовывают из 8 мл спир . Выход 0,04 г (20%);. коричневато-зеленые с бронзовым блеском кри таллы, с.т. пл. 225-227°С (разл.) Максимум поглощения при 588 нм (в спирте). Найдено, %: С 58,48,- И 5,11, N 6,58 C4o 4-lJN Oj S2 Вы 1ислено, %: С 58,80; И 5,02, N 6,86. Пример 9. Получение 3-аллил-3-этил-4-кето-4, 5 -дифе л- , -5-( l , з -диэтил-5 -трифторметилсульфонилбензимидазолинилиден-2 -этилиден)тиазолинотиазолоцианиниодйда (I, 2 4,5-дифенилтиазол, B CPgS02 , R C2H5, к (, ) . Смесь 0,12 г (0,25 ммоль) этилтозилата 1-этил-2-метил-5-трифторметилсульфонилбензимидазола (iVg, R C2H5, B-CFjSO, Х Т05) И 0,18 Г (0,25 ммоль) Ни растворяют при нагревании в 1,5 мл абсолютного спирта, прибавляют 0,04 г (0,05 мл, 0,37 ммоль) ТЭЛ,кипятят 20 мин, прибавляют 3 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия, нагретого 1Q°C, и Оставляют на 12-16 ч при 20-25 0. Выделившийся осадок отфильтровывают и последовательно промывают на-фильтре 10 мл воды, 1,5 мл спирта и 10 мл эфира. Вес 0,18 г (84%), т. пл. 214-225 с (разл.). Для очистки 0,18 г продукта перекристаллизовывают из 40 мп спирта. Выход 0,11 г (50%); зеленые с бронзовым блеском призг ы с. т. пл. 232-234°С (разл.). Максимум в спирте). поглощения при 585 нм Найдено, %: С 51,74, Н 3,96, N 6,12 Сэв зб З 40эЗз Вычислено, %: С 52,05; И 4,10; N 6,30 Пример 10. Получение 3,3-диэтил-4-кето-5-(l ,3 -диэтил-5 -трифторметилсульфонилбе нзимидазолинилиден-2 -этилиден)тиазолинотиацианкниодида (I, Z-бензтиазол, R , ). В СКз302 . Получают аналогично предыдущему из 0,12 г (0,25 ммоль) IV В и 0,16 г (0,25 ммоль) 115. Вес 0,17 г (88%), т. пл. 187-200°С (разл.). Для очистки 0,17 г продукта перекристаллизовывают из 27 мл спирта. Вес 0,11 г (57%), т. пл. 211-214с (разл.). Для получения аналитически чистого образца 0,11 г красителя повторно перекристаллизовывают из 25 мл спирта. Выход 0,08 г (42%), блестящие бронзовые призмы с т. пл. 215217с (разл.). Максимум поглощения при 590 нм (в спирте). Найдено, %: С 45,68; Н 4,30; N 7,05. C-tsHjo J -40 Вычислено, % С 45,66,- Н 3,9,Н 7,35. Пример 11,. Получение 3,3 -диэтил-4-кето-5 -метокси-4- . -(1 ,3 -диэтил-5 -трифторметилсульфоиилбенэимидазолинилиден-2 -эти/ -ден)тиазолинотиацианиниодида (I, Z - 5-метоксибензтиаэол, В - CF, ЗОл R , ),

Получают аналогично примеру 9 из 0,12 г (0,25 ммоль) IV6 и 0,16 г (0,25 ммоль) На. Вес 0,14 г (70%), т. пл, 195-211 С..

Для очистки 0,14 г продукта перекристаллизовывают из 30 мл спирта. Выход 0,07 г (35%); мелкие фиолетовые призл« 1 с т. пл. 245-247 С (разл.). Максимум поглощения при 594 им (в спирте).

Найдено, %: С 44,28; Н 3,93; N 6,57

зо зг З 404Ь о

Выделено, %: С 45,44; Н 4,19; N 6,91

П-, р и м е р 12. Получение 3,3 -диэтил-4-кето-5-( l, 3 -диэтил-З -трифторметилсуль фонил бензи2 1идазолинилиден-2 -этилиден)тиазолинооксацианиниодида (I. Z-бензоксазол, B CFjS02 , R , ) .

Получают аналогично примеру 9 из 0,12 г (0,25 ) IVе и 0,15 г (0,25 ммоль) ИВ. Вес 0,15 г (80%), т. пл. 187-190с.

Для очистки 0,15 г продукта перекристаллизовывают из 21 мл спирта.

Выход 0,1 г (54%); зеленые с бронзовым блеском призмы с т.пл. 20204с (разл.). Максимум поглощения при 576 нм (в спирте).

Найдено, %: С 46,47/ Н 4,19

Н F

Вьйислено, %: С 46,60; Н 4,02

Пример 13. Получение 3,3 -диэтил-4-кето-5 -фенил-5-(1 , 3-диэтил-5 -трифторметилсульфонидбензимидазолинилиден-2 -этилиден)тиазолинооксацианиниодида (I, Z-5-фенилбензоксазол, 3 C7jSO , С2 Hff,.

Получают аналогично примеру 9 из 0,12 г (0,25 глмоль) IVB и 0,16 (0,25 ммоль) 3,3-диэтил-4-кето-5-фенил-5-ацетанилинометилентйа- , золинооксацианинэтилсульфата (lie, Z-5-фенилбензоксазол, , , , ,Н5304). Вес 0,08 Г (80%), т. пл. 233-240С.

Для очистки 0,08 г продукта пе.рекристаллизовывают из 20 мл спирта. Вес 0,05, т. пл. 262-264°С (разл.). Для получения аналитически чистого красителя 0,05 г продукта повторно перекристаллизовывают из 16 МП спирта. Выход 0,04 г (40%) зеленые с бронзовым блеском кристаллы с т. пл. 265-267 0 (разл.). Максимум поглощения при 582 нм (в

Спирте).

Найдено, %: S 7,77/ J 15,38 CjjHj FjJN OjS Вычислено, %: S 7,78; J 15,45 Пример 14. В1л расплавленной негативной бромиодсеребряной эмульсии (d 1,0 мкм), рВг 2,2. вводят 3,3 -диэтил-4-кето-5-(1,3 -диэтил-5 -карбэтоксибензиьшдазолинилиден-2-этилиден)тиазолинооксацианинйодид (I, Z-бензоксазол,

В-ССОС Н, R rR., ) в количестве 32 «1 (Г моль/моль AgHal (10 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при течение 20-30 мин, а затем поливают на пластинку или пленку. Получают черно-белый материал с

им и границей зоны сенсибилизации 640 нм.

Пример 15. В1л расплавленной негативной бромиодсеребряной эмульсии (d 1,0.мкм), рВг 2,2, вводят 3,3-диэтил-4-ке-

то-5- (1 , 3 -диэтил-5 -трифторметилсульфонилбензимидазолинилиден-2 -э тилидеН)ти азолиноок сациани ниодид (I, Z-бензоксазол R-R -C2H5, X-J) в количестве

32-10 6 юль/моль AgHal (11 мг/л). Далее поступают аналогично предыдущему примеру. Получают черно-белый материал с Д гравицей зоны сенсибилизации 650 нм.

Пример 16. В1л расплавленной негативной бромиодсеребряной эмульсии (d 1,0 мкм), рВг 2,2 вводят 3,3 -диэтил-4-кето-5-d -фенил-3 -этил-5-(бензтиазолил-2)бензимидазолинилидён-2 -этилиденJ--THaзолинооксацианиниодид (Г, Z-бензоксазол, В-бензтиазолил-2, , , X-j) в количестве 32-10- моль/моль AgHal (12 мг/л).

Сенсибилизированную эмульсию выстаивают В термостате при 35 °С в течение 20-30 глин, затем добавляют водно-щелочной раствор N-(3-сульфр-6-метилоктадециламино)-анилид-1-окси-2-нафтойной кислоты в количестве 10 г/л эмульсии и после 0,5-часового выстаивания поливают на пластинки, или пленку.Получают материал

.. 620 нм и границей зоны сенWOl| C

сибилизации 660 нм. При проведении цветной обработки фотоматериала получают голубое изображение. .

Пример 17. В1л расплавленной негативной бромиодсеребряной эмульсии (d 1,0 мкм), рВг i 2,2 вводят 3-аллил-З-этил-4-кето-4 ,5 -дифенил-5-(1,3 -диэтил-5-карбэ токсйбен зимида з оли нилиде н-2 -этилиден )-тиазолинотиазолоцианиниО«

дид (I, Z-дифенилтиазол, B-COC,gH, .R-C, Н«. Н-СЗ,НУ, X-J) В количестве моль/моль AgHаI (13 мг/л). Синтезированную эмульсию выстаивают в термостате при в течение 20-30 мин, затем добавляют воднощелочной раствор 1-(З-сульфо-4-феноксифенил)-3-cтeapoилaминoпиpaзoлoнa (5) в количестве 10 г/л эмульсии после 0,5-часового выстаивания поливают на пластинки или пленку. Получают материал с

Г G Не

Л ,f 620 нм и границей сенсибилизации 660 нм. При проведении цветной обработки фотоматериала получают пурпурное изображение.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать имидамероцианиноцианиновые красители с выходами в аналитически чистом состоянии 20-63%, которые могут быть использованы для спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИДАМЕРОЦИАНЙНОЦНЛНИНОШХ КРАСИТЕЛЕЙ Общей формулы -N tf ГГг CzHs , X tl - остаток бенэоксазола, 5-фенилбензоксазола, бензтиазола( 5-метоксибензтиазола, 4,5-дифенилтиазола или 1-этил-5-трифторметилсульфонилбензимидазола; В - карбэтоксигруппа трифторметилсульфонил или бензтиаэолил-2 , | - этил или фенил; R - этил или аллил/ X - йод или перхлорат, отличающийся тем, что 5-ацетанилинометилензамещенный монометинцианин (Общей формулы СОСН5 /Г. H5Ce--N-C H p-S, . , R J CH-VT| .f СгНз где 2 и R имеют указанные значения; с @ Х- тозилат, йод, перхлорат или этилсульфат, подвергают взаимодействию ел с четвертичной солью замещенного 2-метилбензимидазола общей формулы . i хЧХ 14 5 iB I: 1CsHs X где В ,; R и 1H имеют указанные значения, в диметилсульфоксиде при 100-105 с или кипящем абсолютном этиловом спирте в присутствии три этиламина. о 4 00 СО