Способ получения моно- и полихлорбензоилхлоридов и соответствующих карбоновых кислот Советский патент 1952 года по МПК C07C63/68 C07C51/97 C07C63/10 

Предметом изобретения является способ получения замещенных в ядре МОНО- и полихлорбензоилхлоридов, нитробензоилхлоридов, хлорнитробензоилхлоридов и соответствующих карбоновых кислот. Замещенные хлор- и хлорнитробензойные кислоты являются важными промежуточными продуктами в синтезе лекарственных препаратов (акрихин, риванол).

Известно получение 2,4-дихлорбензойпой кислоты путем высокотемпературного хлорирования 2-хлор4-нитротолуола в паровой фазе и последующего омыления полученного 2,4-дихлорбензоилхлорида.

Из гение сложяого механизма пропессавысокотемпературного

хлорирования нитро- и иитрохлортолуолов в паровой или жидкой фазе показало возмолсность замещения нитрогруппы в нитротолуолах и их хлорированных в ядре производных с одновременным окислением метильной группы полностью или частично па хлор, причем, изменяя температурные условия и подачу хлора, оказалось возможным получать хлорзамещенпые бензоилхлориды или смеси хлор- и нитробензоилхлоридов.

Предлагаемый способ получения замещенных в ядре моно-и полихлороензо илхлор идо в, и и тро оензоилхлоридов, хлорннтробензоилхлоридов и соответствующих карбоновых кислот отличается тем, что соответствующие нитро-и хлорпитротолуолы подвергают хлорированию периодически или непрерывным путем в паровой фазе при 300-380° или жидкой фазе при 180-220° до полного удаления нитрогруппы в продуктах реакции, после чего замещенный бензоилхлорид обычным способом выделяют или омыляют в замещенную бензойиую кислоту.

Для одповремерпюго получения хлорбензоилхлоридов и питробензоилхлоридов, а также соответствую, щих карбоновых кислот термическое хлорирование соответствующих нитро-и хлорнитротолуолов прекращают по достижении определенного содержани-я нитрогруппы в продуктах реакпии, после чего смесь замещенных бензоил.хлоридов разделяют или омыляют в замещенные бензойные кислоты обычным способом.

Пример 1. Получение парахлорбензоилхлорида и парахлорбензойной кислоты из паранитротолуола. В реакционную трубку с электроабогревом при температуре 345-350° подают из испарителя смесь паров паранитротолуола с хлором. Расплавленный парапнтротолуол подают

в испаритель со скоростью 200 г в час; скорость подачи хлора - 1900 мл в минуту. В приемнике собирается сырой парахлорбензоилхлорид, в котором содержание нитропродуктов составляет 0,7-1%.

Сырой продукт подвергают перегонке, причем собирается фракция, кипящая в интервале 100-105° при 10 мм остаточного давления. Выход составляет 52-56% от теоретически возможного.

Сырой ларахлорбензоилхлорид нагревают с водным раствором соды или едкого натра или с купоросным маслом. Образующаяся при этом парахлорбензойная кислота выделяется из реакционной массы, а затем очищается известным путем.

Выход чистой парахлорбензойиой кислоты с температурой плавления 240-24Г составляет 58-62% от теоретически возможного.

Пример 2. Получение монохлорбе(нзойной кислоты из мононитротолуола. В анпарат для хлорироБа1Н1я, представляющий собою щирокую цробирку (35-40 мм в диаметре) с прищлифованной крыщкой, в которую впаяны воздущный холодильник и барботер для хлора, а также вмонтирован термометр, вносят 100 г расплавленного мононитротолуола. Затем при температуре 200-210° в течение 10 час. пропускают хлор со скоростью 450-480 мл в минуту. Чтобы добиться хорощего распреде.лення хлора в жидкости, .хлор пропускают через барботер с пористой стеклянной пластинкой. По окончании хлорирования содержание нитропролукта в реакционной массе не должно превышать 0,8-1,2%.

Хлорированную массу нагревают с раствором соды или едкого натра, а затем обычным способом выделяют :Из раствора монохлорбензойную кислоту и очищают ее.

Выход чистой монохлорбензойной кислоты с температурой плавления 155-156,5° составляет 45-50% от теоретически возможпого.

Пример 3. Получение парахлорбензоилхлорида и паранитробензоилхлорида из пара|нитротолуола. Паранитротолуол хлорируют в паровой фазе та«, как это указано в примере 1, с тем отличием, что в реакционной трубке поддерживают температуру 330-335°. В хлорирован., ной массе, собирающейся в нриемнике, содержание нитрогрупны составляет 9-10%.

Сырой продукт перегоняют под .-вакуумом при 15 мм остаточного давления, причем отбираются следующие фракции:

1)в интервале температур 107- 112° - парахлорбензоилхлорид; выход его составляет 25-27% от теоретически возможного;

2)в интервале темнератур 113- 147° - нромежуточная фракция; вь1ход ее составляет 10-14% от теоретически возможного;

3} в интервале темнератур 148- 154° - наранитробензоилхлорид; выход его составляет 26-30% от теоретически возможного.

При м ер 4. Получение 2,4-дихлорбензоилхлорида и 2-хлор-4-нитробензоилхлорида из 2-хлор-4-нитротолуола. В аппарат для хлорирования, анисаиный в примере 2, загружают 300 г 2-хлор-4-нитротолуола, расплавляют его и жидкий продукт хлорируют при температуре 190- 200° В течение 5 час., пропуская хлор со скоростью 400-450 мл в минуту. По окончании хлорирования содержание нитрогрунпы в реакционной массе равняется 10-11%.

Хлорированный продукт перегоняется под вакуумом при 12 мм остаточного давления, причем отбираются следующие фракции:

1)в интервале температур 124 - 130° - 2,4-дихлорбензоилхлорид с выходом 22-28% от теоретически возможного;

2)в интервале температур 131 - 175° - нромежуточная фракция с выходом 15-17% от теоретически возможного;

3)в интервале температур 176- 183° - 2-хлор-4-нитробензоилхлорид с выходом 24-32% от теоретически возможного.

Предмет изобретения

1. Способ получения моно- и полихлорбензоилхлоридов н соответствующих карбоновых кислот, отличающийся тем, что соответствуюндие иитро- и хлорнитротолуолы