Способ изготовления испарителей проволочного типа Советский патент 1982 года по МПК C23C13/12 C25D3/54 

(5) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИСПАРИТЕЛЕЙ ПРОВОЛОЧНОГО ТИПА

1

Изобретение относится к напылению металлов в вакууме и может быть использовано в фотоэлектронном приборостроении и найти применение при изготовлении испарителей, используемых при производстве фотокатодов фотоэлектронных приборов. Для получения равномерных слоев, в том числе и фотокатодов, методом вакуумного испарения металлов широко используют точечные источники в виде проволочных испарителей V-образной, W-образной, волнообразной и спиральной форм с компактными навесками испаряемого металла .

Известен способ нанесения испаряемого металла при изготовлении испарителей, заключающийся в том, что нить подогревателя погружают в ванну с соответствующим расплавленным металлом, предназначенным для испарения. Нить подогревателя в месте контакта смачивается расплавленным металлом. При извлечении нити подогревателя из ванны

захватывают некоторое количество металла, предназначенного для испарения. После охла)хдения испаритель готов к использованию по прямому назначению. Такой способ применим, главным образом, для металлов с невысокой температурой плавления (висмут, индий, свинец, олово и т.п.) С 1J.

В случае сурьмы (tnA 30 С) этот .пл

способ имеет следующие недостатки.

Все операции нанесения сурьмы при изготовлении испарителей необходимо вести в атмосфере инертных газов илк. в вакууме, так как на воздухе при повышенных температурах сурьма легко образует окись сурьмы (), которая ухудшает свойства фотокатодов. Кроме того, при этом способе большое количество сурьмы вследствие своей высокой летучести (уже при f) равновесное давление сурьмы достигает рт. ст., т.е. давления, при котором обычно проводят испарение металлов в вакуумных установках) испаряется с поверхности расплазленного металла в ванне и конденсируется в. более холодных местах технологического оборудования, увеличивая тем самым расход сурьмы, затрудняя обслуживание технологического оборудования и контроль процесса изготовления. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ изготовления испарителей проволочного типа для вакуумного напыления металлов, включающий электролитическое осаждение металлов на проволочную подложку V- или W-образного типа. По. этому способу изготовляют сурьмяные проволочные испарители Vи W-образной формы путем электролитичес ого осаждения сурьмы из известных сурьмяносодержащих растворов при плот ности тока 0,005-0,6 А/см . При пропускании через электролит постоянного тока на участках проволоки, находящиеся в растворе и являющиеся катодом, электролитически осаждают сур-ьму. Регулируя состав электролита, плотность и время осаждения, можно с довольно большой степенью точности получать требуемые количества сурьмы на испарителях. Этот-способ не требует специальной атмосферы или вакуума, все операции осуществляют на воздух 2 Недостатками этого способа являют ся нанесение покрытия сурьмы на подогреватель в виде кристаллических друз что приводит к неравномерному испарению сурьмы с поверхности покрытия и, как следствие, к неоднородности фотокатода, а также большая длительность процесса нанесения сурьмяного покрыти и соответственно изготовления испарителя. Последняя обусловлена малыми плотностями тока на катоде, не более нескольких мА/см , которые при№няют, чтобы получить покрытие сурьмы по возмо}нности с ровной поверхностью (в случае более высоких плотностей тока получают покрытие сурьмы в виде крупных кристаллов). Так, для нанесения сурьмяного покрытия при изготовлении точечных испарителей с навесками сурьмы 1-2 мг необходимо 3 с навеской мг - 15 ч. Однако и при малых плотностях тока { 1 мА/см) сурьму осаждают в виде кристаллов, размеры которых растут в зависимости от времени электролитического осаждения, и в случае получения навесок 10 мг (время получения 30 ч), размер отдельного кристалла в друзе, сформированного на проволоке подогревателя, достигает 0,5-0,7 мм. Такой кристаллический характер покрытия служит причиной неравномерного испарения сурьмы с поверхности покрытия, находящегося на подогревателе испарителя, при вакуумном напылении слоев фотокатодов, что приводит к неравномерности чувствительности фотокатодов на площади после их изготовления. Цель изобретения - интенсификация процесса и улучшение равномерности испарения сурьмы. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изготовления испарителей проволочного типа, включающего электролитическое осаждение металлов на проволочную подложку, электролитическое осаждение сурьмы проводят при плотности тока 1-3 А/см с последующими оплавлением покрытия на воздухе при скорости нагрева до температуры плавления 1 00-300 С/с и обработкой его водным раствором хлорида аммония или виннойкислоты. Для Ускорения процесса нанесения сурьмяного покрытия электролитическое осаждение сурьмы проводят при плотностях тока 1-3 А/см . В качестве сурьмяносодержащих растворов по предлагаемому способу можно применять не только сернокислые фторидные, виннокислые, щелочные растворы, но также и легко приготовляемые хлоридные рабочие растворы, не используемые по известному способу для изготовления испарителей сурьмы, так как сурьма, осаждаемая из этих растворов, содержит значительные количества хлоридов сурьмь. Предпочтительными концентрациями сурьмы в сурьмяносодериащих растворах являются максимально достижимые. По предлагаемому спос.обу электролитически осажденное сурьмяное покрытие подвергают нагреву на воздухе до температуры плавления со скоростью нагреваЮО-ЗОО С/с. Выбранная скорость нагрева покрытия позволяет, с одной стороны, уменьшить время термической обработки сурьмы и тем самым свести к минимуму потери сурьмы за счет испарения при нагреве, а с другой стороны - фиксировать расплавление сурьмяного покрытия без излишнего перегрева и испарения металла при нагреве. Операция нагрева покрытия до температуры плавления сурьмы длится 2-6 с. При этом устраняется зернистое строение покрытия, улучшается его контакт

с подложкой, например подогревателем испарителя, поверхность покрытия становится ровной, без видимой щэроховатости. Кроме того, загрязнения, находившиеся в покрытии до термической обработки, например хлориды сурьмы, разрушаются и удаляются из сурьмы. Практически сразу после достижения температуры плавления сурьмы нагретое покрытие обрабатывают водным раствором соединения, растворяющего трехокись сурьмы, например, хлорида ам-. мония или винной кислоты. Обработка сурьмяного покрытия указанными растворами необходима для удаления трехокиси сурьмы, образующейся на воздухе при высоких температурах, с поверхности покрытия. Перенос сурьмяного покрытия в раствор соединения, растворяющего трехокись сурьмы, непосредственно после его нагрева до температуры плавления сурьмы сводит к минимуму контакт сильно нагретой сурьмы с кислородом воздух:а и к тому же способствует быстрому удалению трехокиси сурьмы с поверхности покрытия, вследствие ее высокой температуры. Предпочтительным для обработки покрытия являются концентрированный раствор, на гретый до 80-100°С. За счет высокой температуры поверхности навески сурьмы, а также повышенной температуры раствора удаление пленки трехокиси сурьмы проводят за время не более 2-3 с (поверхность сурьмяного покрытия при этом становится блестящей). После удаления пленки трехокиси сурьмы покрытие на подложке обычно промываьэт водой, спиртом или ацетоном и высушивают на воздухе. Полученные таким Способом покрытия сурьмы в составе испарителей используют в вакуумных напылйтельных установках.

Так как электролитически осажденное покрытие подвергают нагреванию до температуры плавления, форма и. размеры кристаллов в электролитически осажденном покрытии на подложке (подогревателя испарителя) не являются определяющими. Предлагаемый способ позволяет использовать плотности тока на катоде 1-3 А/см, обеспечивающие максимальные скорости электролитического осаждения покрытия сурьмы.

Использование плотностей тока мень. „ . 2.

ше 1 А/см приводит к увеличению времени изготовления испарителя с нужным количеством сурьмы, вследствие невысокой скорости нанесения слоя

сурьмы на подогреватель. Использование плотностей тока на катоде более 3 А/см приводит к образованию рыхлых осадков в виде дендритов (агрегатов кристаллов), непрочно связанных друг с другом и с покрываемой поверхностью подогревателя, что приводит к их осыпанию с подогревателя. При плотностях тока по предлагаемому способу можно получать различные навески сурьмы за значительно меньшее время, чем по известному способу. Так, при плотности тока 1 сернокислого фторидного или хлоридного.раствора для изготовления испарителей с йавесками 1,5-2 мг необходимо мин, с навеской 3- мг 10-12 мин, с навеской 7-8 мг - 25 ми с навеской 15 мг - 50 мин.

Способ изготовления испарителей проволочного типа /- и W-образной форм с сурьмяным покрытием рассматривается в примерах. Из никелевой проволоки диаметром 0,2 мм на специальной оправе, снабженной токопроводящими контактами, формируют гребенку из 20 одинаковых петель V-образной формы, так чтобы нижние концы петель гребенки находились в свободном состоянии. Нижние концы петель гребенки погружают в электролит на глубину 2±0,2 мм. Оправу с гребенкой, являющуюся катодом, и анод из сурьмы соединяют с источником питания типа УИП-2 и вольтамперметром. Расстояние между катодом и анодом 25 мм. Осаждение металлической сурьмы на петли проводят при комнатной температуре.

Пример 1. В качестве сурьмяносодержащего раствора используют электролит состава: SbCb - до насыщения; НС1 Ц5 г/л; винная кислота 20 г/л. Электролитическое осаждение проводят при плотности тока на катоде 1 А/см в течение 25 мин. После промывки в воде, спирте и сушки в течение 5 мин сурьмяное покрытие на каждой петле подвергают нагреванию со скоростью 100 С/с (т.е. в течение 6 с) на пламени горелки до температуры плавления сурьмы. После этого петли с нагретым покрытием сразу переносят в насыщенный раствор NH«C с температурой 85 С. Через 2-3 с обработки раствором петли с сурьмяным покрытием промывают водой, этиловым спиртом и высушивают на воздухе. На изготовление 20 точечных ис