Способ изготовления свинецсодержащей сегнетоэлектрической керамики Советский патент 1982 года по МПК C04B35/491 

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВИНЩСОДЕРЖАЩЕЙ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ

Изобретение относится к получению свинецсодержащей сегнетоэлектрической в том числе пьезоэлектрической и электрооптической керамики, например, на основе цирконата титаната свинца (ЦТС).

Известен способ изготовления крупногабаритных образцов из керамики ЦТС с добавкой лантана (ЦТСЛ), в котором после операции синтеза и брикетирования проводят горячее прессование в вакууме 10 Торр при 800 С под давлением 200 кг/см-2 ч, затем производят нагрев и горячее прессование в атмосфере кислорода 600 Торр при 1250с под давлением 400 кг/см 18 ч, после чего образец медленно охлаждают в течение 70 ч l.

В процессе спекания при высоких температурах из свинецсодержащих материалов испаряется оксид, свинца, причем интенсивность испарения особенно велика при наличии в синтезированном материале сверхстехиометричного свободного оксида свинца. Пары оксида свинца в окислительной.атмосфере взаимодействуют с засыпкой из окси- да алюлдания и образуют соединение алюминат свинца в виде корки на поверхности спекаемого образца. Толщина

и прочность корки увеличивЕвотся с ростом температуры и времени спекания. При охлаждении из-за различия коэффициентов термичес1сого расширения алюмината свинца н керамики в последней возникают механические напряжения, которые при обычно применяе№их скоростях охлаждения 100250°С/ч приводят к появлению трещин на поверхности образца. Напряжения BospacxaiQT с увеличением габаритов образцов, поэтому при горячем прессовании крупногабаритных образцов (дисков диаметром 130 мм) с целью уменьшения напряжений производят охлаждение с весьма малой скоростью, порядка 20°с/ч, что резко снижает производительность всего процесса.

Наиболее близким к предлагаемоьу . является способ изготовления сегнетоэлектрической керамики, включающий предварительный синтез шихты, содержащей 1-10 мае.% избытка РЬО, брикетирование и горячее прессование заготовки в вакууме lO--lO Торр при 850-950 0 под давлением 2001000 к г/см в течение 0,2-0,4 ч с последующей плоской шлифовкой и горячее прессование в окислительной атмосфере при 1100-1300 С под давлением 140-700 кг/см в засыпке оксида алюминия в течение 1-60 ч 2. Хотя разделение операции горячего прессования в вакууме и в окислитель вой атмосфере в этом способе несколь ко снижает интенсивность образования гвлюмината свинца, тем не менее при длительном горячем прессовании крупногабаритных образцов в окислительной атмосфере образование алюмината свинца приводит к описанным отрицательным последствиям. Целью изобретения является получение крупногабаритных керамических образцов при сохранении их качества н повышение производительности процесса. Указанная цель достигается за счет того, что в способе изготовления свинецсодерхаш,ей сегнетоэлектрической керамикиf вкл1очающем предварительный синтез шихты, содержащей 1-10 мас.% избытка РЬО, брикетирование и горячее прессование заготовки в вакууме при 940-950с, дазле мии .100-1000 кг/см с последующей плоской шлифовкой и .горячим прессо занием в окислительной атмосфере с выдержкой при 110О-1250°С в засыпке оксида алюминия, после выдержки в гечеи.ие 0,5-6 ч проводят промежуточнов oxлa) и смену засыпки оксида алюг-тния, после чего образцы внов подвергают горячему прессованию с вы дор;к1сой при максимальной тегшературе ч . В этом случае удадяется наиболее обогги-йенный оксидом свинца слой засыпки оксида алюминия до образовани плотной 1 :орки алюмината свинца. При горячем прессовании на второй стадии образование алюмината свинца замед.енно, так как интенсивность испаре (ня избыточного оксида свинца из образца максимальна лишь на первой стадии. Пример 1. Брикеты диаметром б.) и высотой 30 мм из электрооптичсского сегнетоэлектрического материала ЦТСЛ-9/65/35, содержащего 3 вес.% избытка оксида свинца, подвергают вначале горячему прес .сованию в вакууме Торр при 940-950°С под давлением 200 кг/смв течение 3 ч, затем брикеты охлажд ют. Производят плоскую 1илифовку как чисто и подвергают горячему прессованиюна воздухе в засыпке ок сида алюминия. Вначале - при 1250с давлении 300 кг/см, выдержке 0,5 ч После первой стадии образцы охлажда ются йо скоростью 100-250°С/ч, прои водят смену засыпки, нагревают внов и выдерживают 10 ч при 1250с. Охлаждение после второй стадии проводят также со скоростью 100-250с/ч. Все образцы после спекания не имеют трещи. Горячее прессование в окислительной атмосфере контрольных образцов проводят одностадийно при под давлением 30-0 кг/см в течение 20 ч, скорость охлаждения 100-250с/ч. Все контрольные образцы имеют многочисленные трещины. Пример 2. Предварительные тадии процесса аналогичны описанным в примере 1. -Горячее прессование в окислительной атмосфере на воздухе Проводят следующим образом. Вначале - при 112й°С, давлении 300 кг/см с выдержкой 6ч, затем, после охлаждения) соответственно при 1250с, 300 кг/см в течение 4 ч. Охлаждение после первой и второй выдержек проводят со скоростью 100-250с/ч. Образцы не имеют трещин. Контрольные образцы подвергают одностадийному горячему прессованию на воздухе по режиму: температура , давление 300 кг/см, выдержка 4 ч, охлаждение со скоростью 100-250°С/ч. Три из четырех образ- . цов имеют многочисленные трещины, на одном образце одна сквозная трещина, проходящая через центр диска. Пример 3. Предварительные стадии процесса аналогичны описанным в примере 1. Горячее прессование на воздухе проводят следующим образом. .Вначале при 1200с, давлении 100 кг/см с выдержкой 4 ч, затем соответственно при 1200с, 100 кг/см} 40 ч. Охлаждение после первой и второй стадии со скоростью 100-250с/ч. Все образцы не имеют трещин. Режим горячего прессования на воздухе контрольных образцов 1200°С, 100 кг/см, 40 ч, охлаждение со скоростью 100150с/ч. Все контрольные образи-ы имеют многочис71ейные трещи...Л Пример 4. Предварйт.ельные стадии процесса аналогичны описанным в примере 1. Первая ст. температура 1100°С, давление 500 кг/см , выдержка 6 ч., вторая стадия - соответственно 1300°С, 500 кг/см и 4 ч. Охлаждение после первой и второй стадий со скоростью 100-250°С/ч. се образцы не имеют трещин. Режимодностадийного горячего прессования на воздухе контрольных образцов: 1300°С, 500 кг/см, 4 ч, охлаждение после первой и второй стадий со скоростью 100-250 0/4. Контрольные образцы имеют многочисленные трещины по всему объему. Пример 5. Горячее прессование проводят путем обжига под давлением только в окислительной атмосфере без предварительного вакуумного горячего прессования. Первая стадия по режиму примера 3, вторая стадия по режиму: 1200°С, 100 кг/см, 60 ч. Охлаждение после перйой и второй стадий со скоростью 100-250°С/ч. Все образцы не имеют -трещин. Режим

дностадийного горячего прессования 1 на воздухе контрольных образцов: 1200°С, 100 кг/смЧ 60 ч. Контрольные образцы имеют многочисленные трещины по всему объему диска.

Эффективность предлагаемого способа заключается в том, что он искючает механическое разрушение при горячем прессовании в окислительной атмосфере крупногабаритных образцов и тем самым позволяет увеличить га- Ю бариты изготовляемых образцов. Кроме того, способ обеспечивает возможность получения крупногабаритных образцов без Применения на стадии грря чего прессования в окислительной ат- 15 мосфере низких скоростей охлаждения порядка 20-50с/ч, что повышает производительность процесса и упрощает его проведение, так как в этом случае не требуется точного под-20 держания низкой скорости охлаждения. Последнее особенно важно при необходимости получения мелкозернистой керамики, отличающийся от крупнозернистой высокой прочностью и температур- 25 ной стабильностью основных параметров материалов системы ЦТС (ЦТС-23, ЦТС-22, ЦТС-33), а также малое рассеяние и деполяризация света в электрической кераглике ЦТСЛ (составы ЦТСЛ-7+ал, +10/65/35).

Формула изобретения

Способ изготовления свинецсодержащей сегнетоэлектрической керамики, включающий предварительный синтез шихты, содержащей 1-10 мас.% избытка РЬО; брикетирование и горячее прессование заготовки в вакууме при температуре 940-950 С, при давлении 100-1000 кг/см с последующей плоской шлифовкой и горячим прессованием в окислительной атмосфере с выдержкой при 1100-1250с в засыпке оксида алюминия, отличающийс я тем, что, с цепью получения крупногабаритных керамиечских образцов при сохранении их качества и повышения производительности процесса, после выдержки в течение 0,5-6 ч проводят промежуточное охлаждение и смену засыпки оксида алюминия, после чего образцы вновь подвергают горячему прессованию с выдержкой при максимальной температуре 4-60 ч. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Ceram. Soc., 1977, vT 56, 9, p. 782-783.

кл. С 04 в 35/00, 1979.