Способ получения сегнетокерами-чЕСКиХ МАТЕРиАлОВ Советский патент 1981 года по МПК C04B35/491 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНМ СЕГНЕТОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

1зобретение относится к способам получения сегнетокерамических оксидных материалов на основе твердых рас воров цирконата-титана свинца, широко применяемых в пьезотехнике и опто электронике. Известны способы получения поликристаллических материалов системы ЦТС, осуществляемые путём термохимического разложения соосаждеяных гидроксидов компонентов Dl« Следует отметить, что данные способы не позволяют полностью избежать сегрегации компонентЬв и получить продукт с высокой химической однородностью, что связано с существенным различием в химических сврйствах ионов макрокомпонентов, кроме того, методы не позволяют избежать нарушейня стехиометрии продукта, обусловленного различной растворимостью образующихся гидроксидов (Fb(OH)ri -9 ,5-15,б5 а для TiO(OH) 1g ) . К недостаткам данных способов относится также необходимость в длительных и трудоемких операциях фильтрования и отмывки аморфных гидроксидоб. Разновидностью способа соосаждения являе гся так нaзывae я Iй полукерамический способ Г2, основанный на осаждении карбонатов свинца и модифицирующих добавок из суспензии гидрокарбоната циркония и метатитановой кислоты в растворе аммиака и карбоната аммония. За счет применения легко фильтрующихся кристаллических соединений компонентов и отсутствия операции удаления хлор-ионов удается почти вдвое сократить время, затрачиваемое на получение материала, однако метод не обеспечивает высокую однородность продукта, поскольку гомогенизация пмхты осуществляется путем механического смешения индибидуалы ных компонентов и требует высокотемпературного синтеза (до ), что приводит к укрупнению, частиц материала и его дезактивации. Все это затрудняет выбор оптимальных режимов процесса спекания керамики. Наиболее близким к предлагаемому является способ, согласно которому синтез твердых растворов системы ЦТС осуществляют путем распылительной сушки смеси нитратных растворов компонентов с концентрацией не менее 1 моль/л с последующим прокаливанием продукта распылительной сушки при 680-70б°С, а затем при 850-900 С ГЗ. Этот способ более универсален, чем описанный вьппе, поскольку позволяет вводить в раствор многие модифицирую щие добавки, причем валовый состав продукта не изменяется. Вместе с тем получаемые после сушки гранулы имеют структуру полых сфер, что свидетельствует о диффузионных процессах в объеме капли и как следствие - сегрегации компонентов. Это связано с различной растворимостью азотнокислых солей титана, циркония и нитрата свинца. Кроме того, в процессе распьшительной сушки происходит лишь частичное разложение нитрата свинца в отличие от соединений циркония и титана (Торазл.): Ti 0(ЫОз)2.150-180с ZrOCMO) 350-38(ЯС, Рв(ЫОз)2 , причем физико-химическое поведение нитрата свинца таково, что термическому разложению соединения предшествует плавление. Это приводит к допол нительному нарушению однородности материала5 неконтролируемому уменьшению дисперсности и снижению активности порошка к спеканию, что, в сво очередь, существенноезатрудняет приготовление высококачественной керами ки со строго контролируемыми и воспроизводимыми свойствами. К технологическим недостаткам спо соба распылительной сушки относятся высокая энергоемкость процесса, обус ловленная значительным объемом испаряюш,ейся в процессе сзппки жидкости (около 5 кг на 1 кг оксидного продук та), и большой выброс агрессивных нитрозных газов (220 л на кг оксид него продукта). Целью предлагаемого изобретения является улучшение оптических, элект рофизических и керамических характеристик керамики и уменьшение объема выбросов нитрозных газов. Поставленная цель достигается тем что в способе получения сегнетокерамических материалов на основе тверды 8 4 астворов цирконата-титана свинца утем, распылительной сушки азотнокисых растворов солей с последующей ермообработкой, рас.пьшительной суше подвергают смесь растворов циркоия, титана и модификаторов, а после ермообработки полученный продукт мешивают с соединениями свинца и доолнительно прокаливают. При этом термообработку осущестляют при 500-1200 с в течение 0,5-10 ч, дополнительное прокаливание - при 00-900°С в течение 2-6 ч. Пример. Для получения 1 кг орошка цирконата-титаната свинцаантана (ЦТОЛ) состава: Рвоо-,La,,,.,, /т -г- л iv-f. ((,5 Tiq35-)ft98 °3 содержащего 3 вес.% избытка оксида свинца, смеивают 175 мл водного раствора нитата лантана, содержащего 39,2 г ,, 993 мл раствора нитрита цирконила с содержанием 237,0 г ZrO. и 530 мл азотнокислого раствора титана, содержащего 82,9 г TiO,-. Полученную смесь перемешивают и подают в распьшительную сушилку прямоточного типа с дисковым распылителем. Температура теплоносителя (воздуха) на входе , на вькоде 80+5С. Продукт распылительной сушки улавливают в рукавном фильтре, после чего прокаливают в туннельной печи при 5001200°С в ЦТЛ (выход 97,5%). Порошок количественно переносят в реактор, снабженный скоростной мешалкой (до 1300 об/мин), и приливают 2,29 л раствора нитрата свинца с концентра- цией 1,220 моль/л. При постоянном перемешивании к суспензии прибавляют осадитель-смесь концентрированных растворов аммиака и перекиси водорода в объемном отношении 1:1. Объем осадителя определяют из условия fpb/No y ; . .мн4он: Осадок отфильтровывают и прокаливают при 600 и 900°С в течение 6 и 2 ч. Получают порошок твердого раствора ЦТСЛ-8/65/35 в количестве 958 г. Выход 95,8%. В табл.1 даны свойстве керамического порошка и спеченной керамики, приготовленных по известному и предлагаемому способам; в табл.2 - характеристика методов ( в расчете на 1 кг ЦТСЛ 8/65/35.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет улучшить параметры спеченного материала, что связано с от сутствием соединений свинца в продуктах распылительной сушхи, а также повысить однородность получаемых пресс-порошков, так как процессы перекристаллизации, связанные при использовании известного способа с плавлением нитрата свинца перед его разложением, отсутствуют. Это позволяет также прокаливать материал ЦТЛ при высоких температурах без значительного заглубления его и, изменяя режим термообработки, изменять .

размер частиц от 0,3 до 3,5 мкм в зависимости от температуры и времени выдержки, что соответствует изменению удельной поверхности от 5000 до 40000 см /г без нарушения состава по оксиду свинца и введения дополнительной стадии помола. Кроме того, использование предлагаемого способа повьшает технологичность процесса, так как позволяет снизить энергоемкость его за счет сокращения в 2-2,5 раза объема перерабатьшаемых на стадии распылительной сушки растворов и в среднем в 1,4-1,5 раза сократить объем выделякщихся нитрозных газов.

Таблица I коэффициент электромеханической связи; -f) - светопропускание на X 0,63 мкм при толщине образца d 500 мкм; , - средний размер зерна.

Количество вьщеляклцихся нитрозных

Формула изобретения

Таблица2

Источники информации, Припятью во внимание при экспертизе

прототип .