Способ получения реакционно-способных олиговиниловых эфиров Советский патент 1982 года по МПК C08F116/14 

(5/) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОВИНИЛОВЫХ.ЭФИРОВ

I

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, кон кретно, к способу получения сероазотсодержащих олигомеров.

Известно, что азотсодержащие полимеры представляют практический интерес как эмульгаторы при эмульсионной полимеризации, ионообменные смолы, растворимые полиэлектролиты, поверхностно-активные вещества с высокой реакционной способностью по аминогруппам..

Введение серы в макромолекулу значительно улучшает свойства полимеров: повышает эластичность, термопластичность, прочность на изгиб, разрыв, раздир и способность к вулканизации.

Существующие способы получения се.росодержащих полимеров требуют обязательного присутствия инициирующего начала (химическая, фото- и термополимеризяция ) и добавки элементарной серы к реакционной смеси. Сера

входит в макромолекулу в виде дисульфидных мостиков.

Недостатком является то, что сера выступает ингибитором процесса полимеризации.

Известен способ получения полибутилвинилового эфира путем полимеризации бутилвинилового эфира в присутствии серы при 20-80 -С 1.

Элементарная сера играет роль ини10циатора полимеризации и не вступает в макромолекулярную цепь, что не дает возможности синтезировать реакционноспособные полимеры.

Наиболее близким по технической

15 сущности является способ получения ракционноспособных олиговиниловых эфиров путем олигомеризации виниловых эфиров в присутствии элементарной серы в блоке при нагревании.

20 В этом способе используют в качестве мономера пропилтиоэтоксйэтилвиниловый эфир. В результате получают реакционноспособные поливиниловые э)и3935

ры за счет серы, содержащейся в мономере 2.

Недостаток этого способа заклюется в том, что он не позволяет получать сероазотсодержащие ПОЛИ8ЙНИЛО вые эфиры.

Цель изобретения - получение серуазотсодержащих поливиниловых эфиров.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения реакцйонноспособных олиговиниловых эфиров путем олигомеризации виниловых эфиров в присутствии элементарной серы в блоке при нагревании, в качестве винилового эфира применяют виниловый эфир моноэтаноламина, элементарную серу используют в количестве 110 масД, процесс проводят при 20- ;t 80°С.

Новизна и своеобразие метода соетоят в сочетании двух процессов: олигомеризации и взаимодействии серы с аминогруппой винилового эфира. Для введения олигомеризации не требуется присутствия специального инициатора, здесь сера является и реагентом, и катализатором. Синтезированы коричнево-красные смолы хорошо растворимые в воде и метаноле. Выход олигомеров

СНа СЕОСНгЫг Кг-

в системе идет известная реакция серы с первичной аминогруппой, приf сн,-сн} {сн,-ск } {%- сн}

,iK% OCEiCH,i-NH$ji,liNdH CHiO

за счет чего происходит дополнительное удлинение олигомерной цепи. СН-|,СНОС11гСНгКНг Образовавшиеся биснепредельные бисаминополисульфаны участвуют далее в олигомеризации по двойной связи. Выделяющийся при этих реакциях сероводород способен легко присоединяться к винилоксигруппам, за счет чего реализуется еще один маршрут олигомеризации .

О -4

, молекулярная масса 1000-1200 В зависимости от начального количества серы ее содержание в олигомерах колеблется от k,2 до 7,8%. Содержание NHfj-rpynn 6,5-7 NH-групп 2,21-2,93%.

В ИК-спектре мономера, снятого в микрослое, наблюдаются полосы поглощения в областях 820, 1320, 1625, 3120 характерные для винилоксигруппы, которые исчезают в олигомерр В области 3200, 3316 и 3378 см обнаружены валентные колебания аминогруппы. Специальными исследованиями при большом разбавлении U 0,01 моль/л, о 50 мм ) в. растворе сероуглерода для олигомера показано наличие полосы поглощения с V , которая относится к валентным колебаниям NH-вторичной аминогруппы. Это указывает на взаимодействие элементарной серы с амино- группой винилового эфира. В олигомерах, полученных в присутствии небольших количеств серы возможно сохранение NHn-группы.

Наряду с обычной олигомеризацией по двойной связи

водящая к соответствующей N, Н-бисаминополисульфонам

формирование аминополисульфанового фрагмента может иметь место и при взаимодействии серы с мономером ) $ jfpl5ECH2t HtO-CE CH + HI$ Полученный ояигомер является, таким образом, сложным продуктом нескольких параллельно идущих и взаимодействующихся процессов, относительный вклад которых в формирование макромолекулы может меняться в зависимости от условий олигомеризации и соотношения реагентов. 593 Пример 1. В колбу помещают 2. г винилового эфира моноэтаноламина 0,02 г (1 нас.)элементарной серы. Смесь нагревают при 80°С в течение 20 ч. Непрореагировавший мономер отгоняют в вакууме. Выделено 0,2 г (21) тёмнокрасной смолы, растворимой в метаноле и воде. Молекулярная масса 1000. Содержание,: серы k,tt2; азота 11,8 (по данным элементного анализа). Количество NHo-rpynn , NH-rpynn 2,21 (определ о методом потенциометрического титрования). Пример 2. Реакцию проводят при 80°С в течение 20 ч. Взято винилого эфира моноэтаноламина 2 г, элементарной серы 0,2 г (10 мас.). Про дукт обрабатывают аналогично примеру 1. Получено 1,7 г (85,%).олигоме ра . Молекулярная масса 1200. Содержание,: серы 7f8; азота 11,1; NHn-rpynn 6,59; NH-rpynn 2,93пример, 3. В колбу помещают 5 г винилового эфира моноэтаноламина, 0,1 г (2 мас.%) элементарной серы. Смесь выдерживают при комнатно температуре 20 ч. Продукт обрабатывают аналогично примеру 1. Получено 0,73 г () тёмнокрасной смолы. Молекулярная масса 1000. Содержание 30 серы волигомере 5,5, азота 10,9. . Пример k. Смесь 5 г винилового эфира моноэтаноламина, 0,25 г (,5 масД) элементарной серы нагревают при 60°С в течение 15 ч. Продукт 35 обрабатывают аналогично примеру 1. Получено 3,8 г ( 5б ) олигомера с мо6лекулярной массой 1000. Содержание,И: серы 7 16; азота 10,81; NH i-rpynn 6,51; NH-rpynn 2,29. Таким образом, изобретение позвог: ляет в результате одностадийного способа получать реакционноспособные поливиниловые эфиры. Синтезированные сероазотсодержащие олигомеры могут найти широкое применение, в частности, как растворимые ионообменники, поверхностно-активные вещества, отвердители эпоксидных смол. Формула изобретения Способ получения реакционноспособных олиговиниловых эфиров путем олигомеризации виниловых эфиров в присутствии элементарной серы в блоке при 1 йгревании, о тлич.ающийс я тем, что, с целью получения серуазотсодержащих поливиниловых эфиров в качестве винилового эфира применяют виниловый эфир моноэтаноламина, элементарную серу используют в количестве 1-10 мас. от мономера, процесс ведут при температуре 20-80 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1- Авторское свидетельство СССР № 675)591, кл. С 08 F 116/12, 1977. - 2. Трофимов Б.А. и др. ПсЙ1имеризация простых виниловых эфиров под вли иием элементарной серы.- Журнал прикладной химии, 1979 LII 1355 (прототип);.