Олигомеры 2-аминоэтилвинилового эфира в качестве отвердителя эпоксидных смол и способ их получения Советский патент 1990 года по МПК C08F116/14 

Изобретение относится к области , ХИМКИ выйокЪмбл кулярйых соединени, конкретно к полиамйнным отвёрдителям эпоксидных смол., ,

Предлагается отвердитель, представлйющий co6oi олигомер 2-аминоэ илвинипово О эфира (винилового эфира этйноламйна) с концевыми нити рильньтй , и способ его получения, основанный на олигомеризации укаэанйОгб эфира в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты (ДАК),по схеме

: .CjV

CH,CHOCH,CH,NH.-b | fpC-N«N-i-C. -.

CH,

CM,

CH,

,CH,i--CM+N,f CHj OCH,CH,,

Наиболее распрЬстранейНбми и универсальными отвердителями эпоксидных смол являются полиэт леййолиамиОд- йы (ПЭПА) , которые. получаю т из ди ю хлорэтайа и аммиака, например диэтилентриайин NHCH.jCHj,NH,,

00 триэтилентетрамин (ТЭТА) )

ел , тетраэтиленпектамин

;о Ш () 3 . Полиамины этого типа вызьгаашт энергичное отверяДение эпоксидных композиций уже при обычных температурах. Однако они обладают целым недостатков.В частности можно указать на следующее:

1. Излишне высокую реакционную способность, ведущую к тому, что при отверждении компактных отливок и прессованных изделий экзотермическое отверждение вызывает Из-за ( , местных перегревов, ухудшающих ме;ханические свойства. .„„.,,.. 2.Летучесть, неприятньгй и р зкий запах, во многом обусловленные :п;рисутствием в ПЭПА труд но отделимых низких гомологов ряда ) CHjCH NHiCn г 0,1). 3.Токсичность (пары полиаминнь х отвердителей вызьшают дерматиты). ( 4. Неравномерность отверждения (из-за слишком высокой скорости отверждения). 5. Необходимость выдерживания строго определенньж соотношений отвердитёля и эпоксидной смолы, так ка небольшие отклонения от требуемого соотношения приводят к резкому ухудшению свойств отвержденной композици С расширением ассортимента и области применения эпоксидных смол про лема создания универсального отверди геля все более усложняется,поэтому йа повестку дни в настоящее время поставлена задача расширения ассорти мен;га отверждающих агентов. Цель изобретения - получение от вердителей эпоксидных смол нового ти па сьдёр аШйхоДйОврейеннЬ Wak ные группы, TaJc и кислородсодержа1цие фрагменты и лишенных перечисленных вьш1е недостатков. . . -- л-. , Указайная itehb достигается путчем олигомёризации доступного 2-амнноэтш винилового эфира (винилового эфира этаноламина) в присутствии 2-5 вес. ДАК при температуре ТО-вО С в течени 40-60 ч. На вступивший в реакцию йонЬмер и йизкомолекулйрные олигомеры удаляются в вакууме при нагревании. Выход на прореагировавший виниловый эфир составляет 97-98% при кбнверсии 20-22%. Возвращенный виниловый эфир Этаноламина без дополнительной очист ки Используется для получения того ж олигомера в следующем цикле. Строение полученных олигомерой пс тверждается ИК-спектрам.и, в; которыхрезко снижены интенсивности характеристических полос винилокси руппы при 820, 960, 1200, 1320, 3080, 3100 см-Ч Концёвые нитрильные группы дают слабую узкую полосу при 1250 леятные колебания С М).. Элементйый анализ (содержание С, Н, N) cboTBefCTByeT составу олигомер Полученные олигомеры 3 ) .OCHaCHjNHt где п 7--10, как отвердитеТ и эпоксидных смол обладают следующими преимуществами по сравнению с известными:1.Умеренной, но достаточной для быстрого бтверждения на холоду реакционной способностью (за счет однойремейнот о присутствия нитрильных и эфирных группировок, понижающих основностьаминных центров). 2.Практйчёёки полной нелетучестью и отсутствием запаха (следствие высокой мЪлекулярной массы, в среднем порядка 700). 3.Сравйитёльно низкой вязкостью при высокой молекулярной массе, высокой растворимостью в эпокснйяых смолах и растворяющей способность по отношению к ним (за счет эфирных фрагментов) , . 4.Значительйо бо ньшим расстоянием меягду центрами отверждения аминными атомами азота (в 5 раз по сравнению с 1ТЭПА), что обеспечивает менее жесткое структурирование, повывает эЛас йчнЬстб отвержденных композиций , 5.Повьштенным содержанием- эфирных связей С-0, играющих роль химических шарниров (за счет легкой деформируемости угла С-О-С), что предает дополнительную пластичность композициям без применения специальных эфирйых пластификаторов (типа дибутилфталата). Те же эфирные группировки за счет своей полярности повьшгают адгезию смолы к различным поверхностям и пръчность склеив&йи. В своей совокзшйости эти преимущества обеспечивают быстрое и равнойерное отвержйение стандартной диановой смолы с одновременным повьшгением прочности, блеска и эластичности изделий. П р и м е р 1. В колбу с притертой пробкой помещали 15,8 г винилового эфира этаноламийа и 0,315 г (2 от веса мономера) ДДК,после растворбния последнего колбу помещали в термостат и вьщерживали в течение термостат и вьщерживали в течение i 60 ч при 70 С. После окончания реакции полимеризация при остаточном давлении 50 мм рт.ст. и температуре производили отгонку незаполимеризов;а шегосй мономера. Возвращено 12,2 г ИСХОДНОГО винилового эфира. Кубовый остаток промьтали смесьюсерного и петролейного эфиров в соотношении 85, 15 об .4. для удалений йонЬмера. После сушки в вакууме получили 3,5 г олигомерного продукта светяо-жёлто,го цвета. Выход олигомера состава С 36,70, Н 10,07, N 3,6Z сос.тав:ил 97,5% на прореагировавший мономер при конверсии 22%.,. Пример 2. 12,2 г винилового зфира этаноламина и 0,6 г ДДК (5% от веса мономера)J в стеклянной колбе с притертой пробкой помещали в термостат при 80°С и вьщерживали 40 ч. После обработки,аналогичной дриведенной в примере 1, возвращено 9,6 г винилового эфира этаноламина и получено 2,5 г продукта следующего составаС 54,4; Н 9,73; 14,6%. Выход олигомера составляет 96,5% на прореа гировавший мономер при конверсии 20% П р им е р 3. 450 г техническог виИйпОВбгЬ эфира этанбламина, содёржащего вКачестве примеси 2,8% воды, и 13 г ДДК (2,8% от веса эфира) . помещали в термостат в стеклянной колбе и вьодерживали 60 ч при температуре 80°С. После окончания реакции при 50 мм рт.ст. при температуре отогнали 358 г мономера, затем в вакууйё 10мм рт.ст. при температу ре вьщёрживали еще 0,5 ч/ Получено 87,3 г отвердителя, содержащего С 57,-43, Н 10,77; N 15,93, что прак тически соответствует брутто-формуле элементарного звена олигомера I-, СНг-СН/ OCHzCHjNHj ...-.-. ;(С 55.,62, Н 10,34} N. 16,1%). Выход составляет 99% на проре агировавший мономер при конверсии 20%. Сравнительными испытаниями двутс образцов, приготовленных тщательньм смешением эпокСидйановой смолы ЭД-20 с. равными количествами (20% от еса смолы) отвердйтелей полнатилеriftoлиамина и (гийтёзи1р&ванн6го полшеризацией ВИНШ1ОВОГО эфира этаноламина, йзготовлённ1Ё к в ввде керна диаметром 20 Мм (площадь сеЧёШШ 314 мм) и высотой 20 мм и вьиержанньпс.в термо стате в течение 4 ч при 60°С, получены сЛеДзШЧйё; дайШе Г 1 . По внещнему вийу керн, отверя денный полиэтйпёнполиамином, имеет матовый цвет. Керн, отвержденный син:теэирЬВаннь1Н отвёрдитёлём, монолитный и про зрачйый. 2. При испытан)нй образцов на сжатие контрольный керн, приготовленный из стандартных компонентов, дад, первую трещину при да1Влёнии 830 кг/см, давлен 1(Э разрзгшейИя вьфосло скачком. Испытуемый образец дал первую трещину при давленш 1 51 СГкг/см. Давление до точки разрзтпения поднималось плавно, что харакггёризует высокую пластичность композиции.

10лигомеры 2-аминозтилвинилового эфира общей формулы-,,СИ''^с-[сн^~сн4с^ *1 ^• *Х J" I ^^СНCW OCHjCHaNHt CH, » где п = 7-1'0,в качестве отвердителя эпоксидных смол., г , '2, Способ получении олигомеров 2- аминоэтилвинилового зфйра по п. 1, отличающийся тем, 4to олйгомериэацию 2-аминоэ^илвйнш1ОВО- го эфира осуществляют в присутствии динитрила аэодиизомасляной кислоты в количестве 2-5% от массы мономера 'при 70-80^С в течение 40-60 ч.