Способ получения высших алкилароматических углеводородов Советский патент 1982 года по МПК C07C2/66 

Изобретение относится к производству алкилароматических углеводородов - сырья для получения детергентов, эмульгаторов и присадок к маслам.

Известен способ получения высших алкилароматических углеводородов путем алкилирования бензола олефинами в присутствии катализатора - гексахлорида вольфрама и трехфтористого фосфора. Дли-. тельность процесса 0,5-18 ч. При этом селективность по продуктам алкилирования достигает 61 % Cl.

Недостатком этого способа является невысокая селективность процесса по целевым продуктам.

Известен способ получения высших алкилароматических углеводородов путем алкилирования бензола олефинами в присутствии катализаторного комплекса гексахлорид вольфрама-тетраалкилолово, например тетрабутилолово Так, в случае алкилирования бензола гептеном-2 при в среде бензола выход продуктов алкилирования составляет всего 20% в расчете на прореагировавший гептен-2. Остальное приходится на продукты диспропор ционирования гептена 12.

Недостатком данного способа является низкая селективность процесса по целевому продукту, обусловленная параллельнь№1 протеканием реакции диспропорционирования исходных олефинов. Продукты диспропорционирования (вторичные олефины) также участвуют в алкилировании ароматических углеводородов. Все эти реак10ции приводят к образованию сложной смеси углеводородов, содержащей не более 20 мае.% целевых продуктов алкилиров ан и я.

Цель изобретения - повышение се15лективности процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу получения высших алкилароматических углеводородов путем алкилирования бензола или толуола

20 соответствукицими олефинами в присутствии катализаторного комплекса, содержащего гексахлорид вольфрама и тетраалкилолово, причем катализаторный комплекс предварительно обра25батывают этиленом при давлении 125 ат, температуре 2 в течение 10-90 мин.

Обработанный этиленом катализатор неактивен в реакции диспропорциони-

30 рования исходных олефинов. Предлагаемый способ позволяет повысить селективность процесса до 100% при конверсии .исходного олефина достигающей 91,6 мас.%. В процессе активизации катализаторов WCf алкилирование ароматических раствори телей этиленом, а также процессы диолиго- и полимеризации этилена не наблюдаются. Контактирование катализатора с этиленом в указанных услови ях приводит к образованию окращенног IB черный цвет шлама и обеспечиванию раствора. Эти наблюдения позволяют сделать вывод о том, что этилен разрушает активные центры диспропорционирования и способствует образованию активных центров алкилирования. При осуществлении реакции на активированном катализаторе в среде бензола образуется преимущественно моноалкил бензолы, а в среде толуола - смесь орто-, мета- и пара-метилалкилбензолов в соотношении 1:4, 5:5,0. Алкили рование ароматических углеводородов (бензола или толуола) высшими олефи нами (двценом-1, деценом-5 и .т.п.) осуществляют в изотермическом режим при атмосФерном давлении и постоянном перемещении. Катализатор активируют этиленом в стальном автоклаве. Для этого автоклав сушат при в вакууме, заполняют аргоном или этиленом, а затем последовательно загружают навеску гексахлорида вольфрама, ароматический углеводород, тетраалкилолово и этилен до давления 25 ат. После этого включают термостат и начинают перемешивать. Через 10-90 мин температуру снижают до 20°С, удаляют .из автоклава этилен, вводят туда высший олефин и повышают температуру до . Длительность реакции 30 мин. Пример (сравнительный). В автоклав загружают 1,68 ммоль (0,656 г) гексахлорида вольфрама; 200 мл (173 г) толуола; 38 мл децена-1 (0,2 моль-28 г) и 3,36 ммоль тетрабутилолова (1,165 г-1,03 мл). Температура реакции +75°С, длительность реакции 30 мин, общая конверсия по децену-1 составляет 49,8 мас Продукты реакции, г: децилтолуолы 11; октадецен-9 8,4; этилен 0,9. Рас ходование децена-1: на алкилирование 40%, на диспропорционирование Пример 2. В автоклав загружают 1,68 ммоль (0,656 г) гексахлорида вольфрама; 200 мл (173 г) толуола и 3,36 ммоль (1,165 г - 1,03 мл тетрабутилолова. Катализатор активируют этиленом при давлении 25 ат, температуре +75с в течение 90 мин. После этого из реактора удаляют этилен и вводят 38 мл децена-1 (0,2 мол 28 г) . Температура реакции , длительность реакции 30 мин, общая | конверсия по децену-1 91,6 мас.%. Продукты реакции - децилтолуолы 49,3 .г; селективность 100 %. Октадецен-9 в растворе хроматографическим методом не обнаружен. ПримерЗ. В автоклав загружают 1,68 ммоль (0,656 г) гексахлорида вольфрама 200 мл (173 г) толуола и 3,36 ммоль (0,79 г - 6,6 мл) тетраэтилолова. Катализатор активируют этиленом и реакцию алкилирования ведут в условиях, аналогичных примеру 2. Общая конверсия по децену-1 88,4 мас.%. Продукты диспропорционирования децена-1 хроматографическим методом не обнаружены. Выходы децилтолуолрв 40,8 г (селективность 100%) . П р и м е р 4. Загрузку реагентов и все операции проводят как и в примере 2, но вместо децена-1 используют децен-5. Общая конверсия децена-5 37 мас.%. Выход децилтолуолов 17,2 г (селективность 100%). - П р и,м е р 5. В автоклав загружают 1,68 ммоль (0,656 г) гексахлорида вольфрама; 200 мл (176 г) бензола и 3,36 ммоль (1,165 г- 1,03 мл) тетрабутилолова. Катализатор активируют этиленом при давлении 25 ат, температуре в течение 10 мин. После этого из реактора удаляют этилен и вводят 38 мл децена-1 (0,2 моль 28 г) . Температура реакции , длительность реакции 30 мин, общая конверсия по децену-1 22 мас.%. Выход децилбензолов 9,5 г (селективность 100%) . ;, Примерб. В автоклав загружают 1,68 ммоль (0,656 г) гексахдорида вольфрама; 200 мл (173 г) толуола и 3,36 ммоль (1,16 г -1,0 мл) тетрабутилолова. Катализатор активируют этиленом при давлении 1 ат, температуре +75с в течение 90 мин. После этого из реактора удаляют этилен и вводят 38 мл децена-1 (0,2 моль - 28 г). Температура реакции 75°С, длительность реакции 30 мин, общая конверсия по децену-1 57 мас.%. Продукты реакции, г: децилтолуолы 21 (селективность 79 %); октадецен-9 2,9; этилен 0,25. П р и м е р 7. Загрузку реагентов производят аналогично примеру 6. Катализатор активируют этиленом при да.влении этилена 25 ат, температуре 20°С в течение 90 мин. После этого из реактора удаляют этилен и вводят 38 мл децена-1 (0,2 моль-28 г). Температура реакции , длительность реакции 30 мин, общая конверсия по децену-1 52,8 %. Продукты реакции, г: децилтолуолы 16; октадецен-9 4,5; этилен 0,5. Пример8. Загрузку реагентов производят как в примере 6. Катализатор активируют при давлении этилена 10 ат, температуре в течение 60 мин. После этого Из реактора удаляют этилен и вводят 38 мл децена-1 (0,2 моль- 28 г). Температура реакции , длительность реакции 60 мин общая конверсия по децену-1 80 %. Продукты реакции, г; децилтолуолы 29 (селективность 78,1%); октадецен-9 4,5; этилен 0,4.

Формула изобретения

Способ получения высших алкилароматических углеводородов путем алкилирования бензола или толуола соответствующими олефинс1ми в присутствии катализаторного комплекса, содержащего гексахлорид вольфрама и тетраалкилолово, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса, используют катализа(торный комплекс, предварительно обработанный этиленом при давлении 125 ат, температуре 20-75 с в течение 10-90 мин.

источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент ОНА 3505423, кл. С 07 С 3/56, опублик. 1970.

2.К. Ichikawa, O.Watanabe, I.Takagi, K.Fukuzumi, Ofefin, metathesis and side reactions with the binary systems of WCgft and metaP aBkyEs, J.Cataeysis 44, 3, c. 416-420, 1976

(прототип).