Способ приготовления катализатора для алкилирования ароматических углеводородов олефинами или переалкилирования алкилароматических углеводородов Советский патент 1982 года по МПК B01J29/06 

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДСВ

ОЛЕФИНАМИ ИЛИ ПЕРЕАЛКИЛИРОВАНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для процессов превращения углеводородов, в час-рности алюмосиликатных катализаторов дл алкилирования ароматических углеводородов олефинами и переалкнлирования алкнл ароматических углеводородов. Известен способ приготовления катагпизатора для алкилирования и диспропорционирования углеводородов путем катионного oftvieHa натрия в цеолите МаУ, сформованном с окисью алюминия в качестве связующего, на металлы П-ой группы, например кальций, редкоземельные элементы, например лантан, и/или переходный металл 1У-ого длинного периода, например никель, с промежуточным и последующими стадиями отмывки от анионов, сушки и прокаливания l J. Недостатками известного способа яв пяются многостадийность, большой расход деминерализованной воды для отмывки от солей, а также низкая активность (конверсия олефинов при алкилировании составляет 6О-68%) и стабильность (пре должительность стабильной работы не пре вышает 5 ч) получаемых катализаторов в реакциях алкилирования ароматических углеводородов олефинами и переалкилирования алкилароматических углеводородов при атмосферном давлении. Наиболее близким к изобретению является способ приготовления алюмосиликатных катализаторов с редкоземельными элементами для алкипирования бензола олефинами путем взаимодействия тетраэтоксисилана с водными растворами нитрата алюминия и солей редкоземельных элементов при 5О-70°С с последуюшими стадиями оинерезиса, сушки и npoKanKi 2j. Недостатками известного способа яв ляются использование дсфогостояших солей редкоземельных элементов, а также невьюокая активность и стабильность получаемых катализаторов в реакциях алкилирования ароматических углеводородов олефинами и переалкилирования алкилароматических углеводородов. Конверсия оле3Qiфинов при алкилировании составляет 7281%, продолжитепьнсхзть стабильной работы не превышает 10-15 ч; конверсия . полиалгашароматических углеводородов лря переалЕилировании бензола составляет 73% при стабильной работе катализатора около ЗО ч. Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью и стабильностью. Цель достигается тем, что способ за: кточается во взашлодёйствин органических эфаров орто1фемневой кислоты и солей алюмнния в водных растворах -р присутствии минеральной кислоты и/или соли аммония при рН среды 0-4 с последук шими стадиями синерезиса, сушки и прокалки катализатора. Способ позволяет получить каталнзатор с повышенной активностью и стабиль костью - конверсия олефина при алкилиро ванни ароматических углеводородов олефинами возрастает до 75-99,8%, при это катализатор работает стабильно в течени не менне ЗО-4О ч, ко1шерсия полиалкилароматических углеводородов при переалкнлировании возрастает до 92%, при этом катализатор работает ста&льно в течени не менее 70 ч. Оюсоб пригчхговления катализатора заключается в следукядем. В колбу с офатным холодильником вводят расчетные количества органическо го ортокремневой кислоты и соединения алюминия Б воднсял растворе или сначала - соединение алюмнния, а затем водный раствор. рН водного раствора доводят до О-4 путем введения минерально кислоты или сопи аммония. Процесс проводят при непрерывном перемешивании пр 5О-7О С. Полученный по окончании процесса золь .переходит в гель при 7О100 0 в течение 0,5-10 ч. Гель сушат при 12О-130С в течение 10-4О ч и прокаливают в токе осушенного воздуха при постепенном повьшхении температуры от 14О до в течение ч. П р и м е р 1. В колбу с офатным холодильником помешают 9О г свеэкеперегнанного тетраэто1ссисилана и при непрерывном перемешивании приливают водный р ;твор нитрата алюминия (в 18Ом дистиллированной воды растворяют 33,69 г А: (N03)3-ЭН О н 1 мл BDHцентрированной азотной кислоты квалификации X.H.t рН раствора равен 0,65). Процесс проводят при непрерьшном перемешивании при в течение О,5-5 ч. e Полученный золь переходит в гель при 70-1ООС в течение 0,5-5 ч. Гель сушат при 12О-13й с в течение 10-40 ч и прокаливают в токе осушенного возду- ха при постепенном повьш1ении температуры от 140 до в течение 104О ч. Получают катализатор состава 15 масс.% , 85 масс.% S-iO . Далее катализатор дробят, загружают в проточный реактор 15 смЗ фракшш зерен катализатора 1-2 мм, прогревают в токе осушенного воздуха 5 ч при , снижают текшературу до в токе азота и проводят алкилирование толуола изо утиленом в проточной установке при . температуре , давлении 4атм, молярном соотношении толуолтизобутилен 4jl и объемной скорости подачи жидкого толуола 3,5 . Результаты этого и последующих примеров приведены в таблиде. П р и м е р 2. Отличается от примера 1 тем, гго проводят алкилирование бензола пропиленом при , атмосферном давлении, молярном соотношении бензолшропилен 5:1 и объемной скорости подачи жидкого бензола 4,3 . Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что при непрерывном перемешивании приливают водный раствор нит рата алюминия и нитрата аммония (в ISO мл дистиллированной воды растворяют 33,69г AE(NO,,) 9Н20 и 2,71 г МНд N0, рН раствора равен 2,35).Процесс проводят по примеру 1. Получают катализатор состава 15мас.% , 85 Mac..%SiQj. Полученнь1й катализатор дробят, загружают в проточный реактор 20 см катализатора 4т акции зеl-i2 мм, прогревают в торен размером ке осушенного воздуха 5 ч при , снижают температуру до 25ОС в токе азОта и проводят переалкилирование бензола полиизопропилбенэолами при 2 , давлении 2О атм, весовом соотношении бензол :полиизопропилбензолы 5:1 и объемной скорости подачи жидкого сырья 1,5 ч-. Пример 4. В колбу с офатным холодильнике помещают 65,8 г свежеперегяанного метилового эфира ортокремневой кислоты и при непрерьтном перемешивании приливают водный раствор хлорида алюминия (в 180 мл дистиллированной воды растворяют 21,68 г A1C1J-6H20 и 2,0 г XH4N03, рН водного раствора равен 2,25). Процесс проводят при непрерывном перемешивании

при то с в течение 0,5-5 ч. Полученный золь переходит в гель при 7О-ЮОС в течение 0,5-5 ч. Гель сушат при 12О130 С в течение 10-4О ч и прокаливб гот в токе осушейюго воздуха при постепенном повышении температуры от 140 до в течение 1О-4О ч. Получа ют катализатор состава 15 мао .% А12.0,, (С1), 85 .% SiOg, . Полученный катализатор щюбят, загружают в проточный реактор 50 см катализатора фракции зерен размером 1-2 мм, прогревают в токе осушенного воздуха 5 ч при 600°С, снижают температуру до 2ОО С в токе азота и проводят алкилирование бензола этиленом при 2ОО°С, давлении 15 атм, молярном соотношении бензол: ;этилен 5:1 и объемной скорости подачи жидкого бензола 3 .

Пример 5. В колбу с обратным холодильником помещают 9О г свежеперегнанного тетраэтоксисипана и 18,33 г свежеперегнанного изопропилата алюминия и при н@прерьтном перемешивании приливают 24О .мл дистиллированной воды, подкисленной 1 мл концентрированной соляной кислоты (рН водного раствора равен 1,5), Процесс проводят при н прерьшном перемешивании при 50 С в течение 0,5-5 ч. Полученный золь переэсодит в гель при 70-100 С в течение 0,5-5 ч. Гель сушат при 120-130 С в течение 10-40 ч и прокаливают в токе осушенного воздуха при постет1еннс 4 повышении температуры от 140 до 600 С в течение 10-4О ч. Получают ка- у,. тализатор состава 15 мае. % , ; 85 мае .% 5i 02- Полученный катализл;тор дробят, загружают в проточный ре:актор 15 см катализатора фракции зерен размером 1-2 мм, прогревают в токе осушенного воздуха 5 ч при 60О С, снижают температуру до 4О°С в токе азота и проводят алкилирование бензола н-бгтиленамн при атмосферном давлении, 40 G, молярном соотношении бензол:н-бутилены 5:1 и объемной скорости подачи жидкого бензола 4,3 ч.

П р и м.е р 6 Отличается от примера 1 тем, что приготовление каггализатора проводят аналогично описанному в примере 1, но берут 4,0 мл .концетрированной (67%-ной) азотной кислоты и процесс ведут при . ИспЫ1-ание полученного катализатора проводят в условшк примера 1 . Резулх/гаты представлены в .

П р и м е р 7. Отличается от примера 1 тем, что приготовление катализатора ведут при рНв4р добавляя к раствору 33,69 г Al(NO)j в 180 МП дистиллированной воды при перемешивании раствор 1О rlNl HCOg в 1ОО мл воды. Испытание полученного катализатора предводят в условиях примера 1. Результаты предсташлены в таблице.

П р и м е р 8. Отличается от примера 1 тем, что п{жготовление катапизатсх ра проводят в присутствия кислоты и солн аммония, для чего к раствору 33,69 г A1( 9Н2Р в 18О мл дистиллированной воды тфибавлякуг О,1 мя 67%-ной азотной кислоты и 4,СО г (рН раствора равен 1,65). Испытшие полученного катализатора проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в ;таблице.

Из таблицы видно, что алюмоснликатные катализаторы, полученные данным способом, превосходят известньтй катализатор (алюмосиликатный с редкоземельными элементами) по конверсии ол@фин6в в реакциях влюаавролаиха ароматических углеводсфодов опефйнами и по конверсии

алкиларсхматических углеводородов в реакции переалкилирования (на 18-26%), а также по стабильности непрерывной работы (более чем на ЗО-4О ч). Кроме того, катализатор исключает использование дорогостояших солей редкоземельных элементов. 119101 Формула изобретения (Способ.приготовления катализатора для алкитшроваяня ароматических углеводородов оленинами или переалкилироваиия S алкилароматических углеводородов, вкто-чающий взаимодействие органических ефиров opтoIqэeмнeвoй кислоты и солей алюминия в водных растворах с последующими стадиями синерезиса, сушки и про- О калкн, о.тличаюшийся тем, что, с целью получения катализатора с лав№612шенной активностью и стабильностью, взаимодействие ведут в присутствии мине ральной кислоты и/или соли аммония при рН среды О-4. Источиики информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 521ОО7, кл. В О1 Т 21/12, 1973. 2. Авторское свидетельство СССР № 60222О, кл, В 01 j 29/06, 1976 (прототип).