Способ получения декаметилсилсесквиоксана Советский патент 1982 года по МПК C07F7/18 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованному спосо получения декаметилсилсесквиоксана (метил-Tjp), который может найти при менение в качестве кристаллического цеолита для процессов разделения и очистки газов или носителя для ката лизаторов, благодаря своей своеобразной кристаллической структуре. Известен способ получения полиметилсилсесквиоксанов щелочным идролизом метилтриэтоксисилана с последу щим пиролизом и сублимацией в вакуум целевых продуктов fij. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения декаметилсилсесквиоксана гидролизом метилтриэтоксисилана в водно-спиртовой среде в присутствии гидроокиси калия при температуре от (-30) до (+15 JC с последующей сублимацией образующейся смеси полиметил силсесквиоксанов при в вакууме 0,5 мм рт.ст,, а затем сублимацией при kQQ°C в вакууме 0,5 мм, рт.ст, и выделением целевого продукта из сублиматов экстракцией ацетоном. Выход целевого продукта достигает 3% 2. Недостатками указанного способа являются низкий выход целевого проДукта, а также недостаточная его чистота, поскольку невозможно выделить метил-Т о в чистом виде. Целью изобретения является повышение выхода и чистоты целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения декаметилсилсесквиоксана метилдихлорсилан подвергают гидролизу в водно-спиртовой среде в присутствии гидроокиси калия при охлаждении в две стадии: на первой метилдихлорсилан и воду берут в стехиометричёском соотношении, и образую щуюся смесь циклосилоксанов подвергают ректификации при 130-135°С, выделен ный дистиллат гидролизуют на второй стадии с использованием 3 5 кратног избытка воды от стехиометрического веса дистиллата, образующиеся кристаллы отделяют, нагревают до 95105 С при давлении 10 - 10 мм рт. и сублимируют их при 200-225°С и том же давлении с последующим разде лением летучих продуктов в запаянной вакуумированной до давления рт.ст, ампуле при 115120°С и 170-180 с на ее концах и вы делением целевого продукта из зойы, соответствующей температуре 120-125 Выход целевого продукта 22-22,S он представляет собой индивидуальное соединение с чистотой ЭЭ%Предлагаемый способ получения декаметилсилсесквиоксана позволяет значительно повысить выход целевого продукта, а также получить продукт в индивидуальном состоянии Процесс осуществляют следующим образом. Вначале предварительно метилдихлорсилан гидролизуют строго стехиометрическим количеством воды. Стехиометрическое количество воды ограничивает диапазон продуктов реакции циклосилоксанами и процесс дальше не идет, так как вода вся расходует ся на образование циклосилоксанов с числом атомов кремния в цикле от до 9. Эту смесь подвергают ректификации при 130-135 С. После ректификации получают более узкую фракцию циклосилоксанов с числом атомов от 3 до 7. В этой смеси соотношение циклов ,:l :{, в среднем равно 5:30:50:15:5. На второй стадии эту узкую фракцию подвергают гидролизу в 5 5 кратном избытке относительно стехиометрии. Избыток воды на 2-й стадии гидролиза предохраняет от образования полимеров и ускоряет процесс. Выход кристаллической массы, представляющей в основном смесь олигометилсилсесквиоксанов 5570. Эта смесь содержит метил-Tg, метил-Т р и меГил-1,2. в соотношении 50:40:10, т.е. абсолют ное содержание метил-Т при такой методике синтеза удалось повысить до 28 вес. (расчет проведе по площади пиков на хроматограмме). Решение задачи выделения, очист.ки и выращивания в монокристалличес4кой форме метил-Т,д достигают в два этапа. На 1-м этапе смесь олигосилсесквиоксанов очищают от летучих примесей, которые представляют смесь Н,0, следов органических растворителей, продуктов неполного гидролиза и нелетучих примесей (в основном полиметилсилсесквиоксана). Режим первичной сублимации олигомеров следующий: нагрев вещества при 95-105 С и давлении А мм рт.ст. (динамический вакуум) в течение 1,5-2 ч для освобождения от сублимации более летучих примесей. Затем повышают температуру О л . п f л со скоростью 2-3 С/мин до 220 С, при этом происходит сублимационный перенос олигомеров с целью отделения его от нелетучих примесей. С целью предотвращения механического уноса полимерных продуктов молекулярным потоком сублимата между веществом и зоной сублимации помещен фильтр из стеклоткани. Первый этап завершается изотермической выдержкой при 220-225С до прекращения сублимации продукта. Очищенную смесь олигомеров переносят в кварцевую трубку с диаметром 30-35 мм и длиной 500-600 мм, откачивают до давления 10 - 10 мм.рт.ст. и запаивают. На втором этапе смесь олигомеров метил-Т , метил-Т и метил-Т,,, подвергают сублимации, режим которой подобран таким образом, чтобы обеспечить выделение декаметилсилсесквиоксана в монокристаллической форме, С этой целью используют печь сопротивления с равномерным градиентом температур на длине 700 мм. Концы трубы со смесью олигомеров располагают при 170-t80 C на одном конце и 110-П5С - на другом. В процессе сублимации происходит разделение исходной смеси на две фракции, одна широкая фракция конденсируется в интервале 155-170с, а. вторая узкая фракция - 8 интервале 115-120°С. Высокотемпературная фракция содержит в основном метил-Tg. Низкотемпераг турная фракция, содержащая в основном метил-Т о метия-Т 2. выделяется в монокрйсталлической форме с размером кристаллов 0, мм. Для анализа этой фракции используют метдды хроматогрс |)ии, массспектрометрии, рентгеноструктурного анализа и тензиметрии. Применение хроматографии оказалось возможным в связи с тем, что низкотемпературная фракция растворима в хлороформе (и в ацетоне), в отличие от метил-Т Пример 1. Декаметилсилсеск виоксан. К 300 мл этилового спирта, охлажденного до , по каплям при перемешивании добавляют 21 г (0,217 м) метилдИхлорсилана. Через 2ч к полученной смеси добавляют 3мл 1 М водного раствора КОН (3 мл воды - строго стехиометрическое ее количество) при температуре от (-5) до (О)С. По окончании гидролиза (kO мин) раствор переносят в ректификационную установку и отбирают фракцию в интервале ТЗО-ТЗБ С, кото рая представляет собой смесь полиметилциклосилоксанов, средний мол.вес 300, выход 7,8 г. Эту смесь растворяют в 300 мл этилового спирта и охлаждают до О С, затем по каплям, при перемешивании добавляют to мл 1 М раствора КОН (Зкратное количество воды от стехиометрии). Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 3 сут. Выпавшие кристаллы промывают водой, отфильтровывают, сушат и нагревают вначале при в вакууме 10 мм рт.ст. в течение 1,5 ч, зате подвергают сублимации при , выдерживают при этой температуре до окончания сублимации продукта. Очищенную смесь полиметилсилсесквио санов переносят в кварцевую трубку, вакуумируют до рт.ст., запаи вают и подвергают сублимации при на одном конце трубки и 170-180 С - на другом. Целевой продукт осаждается на участке трубки, соответствующем 120-125 С. Получают монокристаллический про дукт, который по результатам анализ представляет собой декаметилсилсеск виоксан чистоты ЭЭ%, выход 2,83 г, что составляет 22,А от теории. Пример 2. Декаметилсилсеск виоксан. При соблюдении всех параме ров, описанных в примере 1, на второй стадии гидролиза берут 15 мл воды (5 кратное количество от стехиометрии) и нагревают в вакууме при . Выход 2,78 г (22,U), чи тота продукта 99. Получено вещество формулы (aijSiO io мол.вес. 671. Найдено,%: Н 4,50, С 17,90, SiOa 89,0. Вычислено,: Н 4,52, С 17,36, SiOjt 89,5. Вещество хорошо растворимо в хлороформе и удовлетворительно - в ацетоне, разлагается без плавления при нагревании до.. Масс-спектр кристаллов целевого продукта содержит ионы т/е 66Э (1), 655 (100), 320 (), позволяющие однозначно идентифицировать его как декаметилсилсесквиоксан. Хроматограмма раствора целевого продукта в хлороформе содержит один основной пик правильной Гауссовой формы, что указывает на принадлежность его индивидуальному химическому соединению. Микропримеси коли«ественно оценены в 1 (додекаметилсилсесквиоксан). Индивидуальность и Чистота полученного соединения подтверждается и данными по его летучести. Давление насыщенного пара декаметилсилсесквиоксана в интервале температур 180-320°С описывается уравнением Р мм рт.ст. Щ + 12,616, где Т - температура. Формула изобретения Способ получения декаметилсилсесквиоксана гидролизом метилсилана в водно-спиртовой среде в присутствии гидроокиси калия при рхлаждении и сублимацией образующейся смеси полиметилсилсесквиоксанов в вакууме, отличающийся тем, что,, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, в качестве метилсилана используют метилдихлорсилан и гидролиз ведут в две стадии: на первой метилдихлорсилан и воду берут в стехиометрическом соотношении, и образующуюся смесь циклосилоксанов подвергают ректификации при 130135 С, выделенный дистиллат гидролйзуют на второй стадии с использованием 3 5 кратного избытка воды от стехиометрического веса дистиллата, образующиеся кристаллы отделяют, нагревают до при давлении рт.ст. и сублимируют их при 20D-225 C и том же давлении с последующим разделением летучих продуктов в запаянной вакуумирован7

ной до давления рт.ст.1. Вапу.АЛ., Eteoidt W.H, Crystalампуле при 115-120°С и 170-l80°Cline organosilsesquioxanes.i - I. Am.

на ее концах и выделением целевогоChem. Sqc. 1955, v. 77. p. Z48-«252.

продукта из зоны, соответствующей. 2. Vogt L.H., BroBfti I.F. Grystalтемпературе 120-125 0. $ line metliylsilsecquioxanes, Источники информации,Inofg. Chem. 1963, v. 2, p. 189-192

принятые BO внимание при экспертизе(прототип),