СПОСОБ 1ВЫДЁЛЁНЙЯ АДИПОНИТРЙЛА Советский патент 1973 года по МПК C07C255/04 C07C253/34 B01D3/14 

1

Изобретение относится к процессу вЫДёЛеНИИ и очистки адипонитрила, полученного путем электролитического гидродимеризации акрилонитрила.

Известен способ выделения адипонитрила, полученного при осуществлении указанного процесса, путем ректификации реакциовной смеси на трех колоннах, из которых первая работает при атмосферном давлении, вторая- при остаточном давлении 40 мм рт. ст. и третья - при остаточном давлении 12 мм рт. ст.

По схеме .процесса предусматривается наряду с выделением товарного адипонитрила, содержащего не менее 99% целевого продукта, возвращение в электролизер исходного компонента реакции-акрилонитрила.

Известны также и другие способы выделения адипонитрила процесса электрогидродимеризации акрилонитрила из католита, представляющего собой гомогенную или эмульсионную реакционную смесь.

Предметом данного изобретения является процесс очистки и выделения нитрила адипиновой кислоты из эмульгированного католита.

Особенностью описываемого процесса является сочетание стадии перегонки католита (масляная и водная фазы находятся в виде эмульсии) для удаления из него части воды и

И

акриЛоЙИгрИла со стадиями разделения ocfatка от перегонки на две фазы (масляную и водную) и выделения нитрила адипиновой кислоты из отдельной масляной фазы. Возможно также отстаивать эмульгированный католит до разделения его на две фазы (масляную и водную), отделять часть образовавщейся водной фазы и подвергать иерегонке остальную смесь с последующими стадиями выделения. Так как при этом процессе масляную и водную фазы можно перегонять совместно, достигаются следующие преимущества.

1.Ректификацию с целью удаления акрилонитрила и нитрил-а пропионовой кислоты из

масляной фазы и ректификацию для удаления воды из водной фазы можно осуществлять в одной ректификационной колонне.

2.Так как при осуществлении данного процесса совместно с акрилонитрилом перегоняется большое количество воды, то происходит нечто вроде перегонки с паром. В результате этого акрилонитрил можно эффективно удалять из масляной фазы при температуре куба 100-120°С и атмосферном давлении. При известных процессах, когда акрилонитрил удаляется перегонкой только масляной фазы, температура куба должна быть 170-225°С при атмосферном давлении. 3.Так как при этом процессе температуру куба при перегонке акрилопитрила можно снизить, и акрилонитрил перегоняется гшесте с большим количеством воды, которая является ингибитором его полимеризации, то во время перегонки легко избегают полимеризации акрилонитрила. 4.Применяя такой способ, уменьшить количество стадий обработки очень реакционноспособного акрилонитрила, благодаря чему значительно упрощается контролирование процесса. При дальнейшем описании предлагаемого изобретения ректификационная колонна, используемая для перегонки масляной и водной фаз, будет называться для удобства «колонной ректификации продуктов реакции. Указанная колонна ректификации работает при атмосферном или пониженном давлении. Пониженное давление выгодно в том отношении, что получаемый остаток можно разделить на фазы без его охлаждения, и такие нежелательные побочные реакции, как гидролиз нитрила адипиновой кислоты и акрилонитрила, можно легко предотвратить, поддерживая температуру остатка на низком уровне. Получаемый остаток после ректификации продуктов реакции в спокойном состоянии разделяется на две фазы, процесс этот можно ускорить охлаждением остатка, в результате чего уменьшается содержание воды и токопроводяших солей, растворенных в органической фазе, и концентрация нитрила адипиновой кислоты, растворенной в водной фазе. Водная фаза возвращается в емкость для хранения католита. Л1асляная фаза состоит главным образом из нитрила адипиновой кислоты и воды и содержит часть токопроводящих солей. Так как при непосредственной ректи|фикации полученной органической фазы можно получить достаточно чистый нитрил адипиновой кислоты, то не требуются дополнительные стадии очистки. Например, можно не применять стадию экстракции. Другой особенностью изобретения является удаление токопроводящих солей из органической фазы, получаемой при разделении концентрированного остатка в колонне ректификации продуктов реакции, путем экстракции водой или насыщенным раствором, содержащим от 7 до 11 % акрилонитрила. Обычно экстракцию проводят в многокамерном экстракторе по принципу противотока; таким путем можно получать органическую фазу, не содержащую токопроводящих солей, при небольшом количестве примененной воды. Для экстракции применяют обычное оборудование, например колонну с насадкой, многоступенчатую колонну, колонны с орошением, смеситель-отстойник и вибрационную колонну. После экстракции органическая фаза, не содерл ащая токопроводящих солей, состоит главным образом из нитрила адипиновой кислоты, однако содержит воду и небольшое количество акрилонитрила в качестве более низкокипящих компонентов. Поэтому органическую фазу подают в сепаратор низкокипящего компонента для удаления последнего. Сепаратор работает при температуре (внизу) 100- 200°С и давлении (в дистилляторе) 40-50 мм рт. ст. Одновременно перегоняется циангидрин этилена, образующийся при термическом разложении бисцианэтилового эфира, получаемого в качестве побочного продукта .при электролизе. В качестве сепаратора рекомендуется ректификационная колонна, чтобы при перегонке адипонитрил оставался в колонне. Остаток в сепараторе низкокипящего компонента состоит главным образом из нитрила адипиновой кислоты, однако содержит также такие примеси, как бисцианэтиловый эфир и олигомеры акрилонитрила (в основном 2-цианэтиладипонитрил), образующиеся в качестве побочных продуктов при электролизе. Если ректификацию при выделении нитрила адипиновой кислоты проводят в одной ректификационной колонне, то остаток состоит главным образом из 2-цианэтиладипинонитрила и бисцианэтилового эфира, одиако в условиях высокой температуры (выще 220°С) и низкого давления (менее 5 мм рт. ст.) бисцианэтиловый эфир термически разлагается до образования акрилонитрила и циангидрина этилена, которые могут смещаться с продуктом. Для рещения этой проблемы применяют две колонны; одну для ректификации нитрила адипиновой кислоты и другую (десорбционную) для полного отделения нитрила адипиновой кислоты от 2-цианэтиладипонитрила, который является основным компонентом данного остатка. Получаемый дистиллат в колонне для десорбции адипонитрила поступает в сепаратор Низкокипящего компонента. Температуру низа колонны ректификации нитрила адининовой кислоты устанавливают на таком уровне, чтобы не перегонялся циангидрин этилена, образующийся при термическом разложении бисцианэтилового эфира. Следовательно, температура низа колонвы ректификации нитрила адипиновой кислоты ниже, чем колонны десорбции нитрила адипиновой кислоты, и В кубовом остатке содержится большое количество нитрила адипиновой кислоты. Такой остаток поступает в колонну десорбции нитрила адипиновой кислоты. В этой колонне поддерживают такие условия температуры и вакуума, при которых витрил адипиновой кислоты удаляется полностью, если бисцианэтиловый эфир разлагается термически. В результате этого кубовый остаток в десорбционной колонне состоит главным образом из олигомеров нитрила адипиновой кислоты, главным из которых является 2-цианэтиладипонитрил и в небольшом количестве токопроводящие соли. Кубовый остаток выгрул :ают при содерл ании в нем нитрила адипиновой кислоты не менее 10%. Поскольку пар сепаратора низкокипяшего

компонента состоит главным образом из воды и содержит меньшее количество таких продуктов, как акрилонитрил, имеющий более низкую температуру кипения, в колонне легко поддерживают высокий вакуум и эффективно удалякт более низкокипящий компонент.

Пары колонны ректификации реакционной смеси состоят в основном из акрилонитрила, воды, нитрила пропионовой кислоты и циаигидрина этилена.

Так как акрилонитрил имеет самую низкую температуру кипения из всех компонентов, то пары, удаляемые из колонны ректификации реакционной смеси, подают в сепаратор для отделения кубового остатка, состоящего главным образом из воды, нитрила пропионовой кислоты и циангидрина этилена и содержащего очень мало акрилонитрила.

Кубовый остаток в колонне ректификации нитрила пропионовой кислоты отбрасывают или частично используют в качестве экстрагирующего агента в экстракторе. Пар этой колонны состоит главным образом из акрилоийтрила и воды и в результате конденсации разделяется на две фазы, одна из которых содержит в основном акрилонитрил, а вторая состоит главным образом из воды.

Первую фазу возвращают в емкость для католита, водную фазу используют в экстракторе.

На чертеже дана технологическая схема описываемых, стадий предлагаемого способа.

На схеме 1 - цистерна для католита, который содержится в таких условиях, что органическая и водная фазы представляют собой эмульсию. Без всякой обработки католит по линии 2 поступает в емкость 3, где происходит его разделение на органическую и водную фазы. После разделения эти фазы (органическая по лииии 4, водная по линии 5) совместно подают в колонну 6 ректификации реакционной смеси. Желательно одновременно возвращать часть водиой фазы, отделенной в емкости 3, обратно по линии 7 в емкость для хранения электролита, в результате чего уменьщается количество раствора, поступающего в колонну 6. Однако емкость 3 для католита не обязательна, и католит можно подавать в колонну 6 ректификации непосредственно.

Затем в ректификационную колонну 6 загружают экстракт, т. е. водную фазу, содержащую токопроводящие соли и полученную Б экстракторе 8. В некоторых случаях по линии 9 загружают также дистиллат (исходный раствор) сепаратора 10 более низкокипящего компонента.

В колонне 6 ректификацию проводят так, что отгоняемый по линии // пар состоит главным образом из акрилонитрила, иитрила пропиоиовой кислоты и циангидрина этилена и не содержит нитрила адипиновой кислоты. Кубовой остаток, попадая по лииии 12 в сепаратор 13, после отстаивания (с охлаждением или без него) разделяется на органическую и водную фазы. Водную фазу по линии 14 возвращают

в цистерну /. Органическую фазу, содержащую токопроводящие соли, подают по линии 15 в экстрактор 8. Обычно применяют многостадийный экстрактор непрерывного действия по принципу противотока, и тогда органическая фаза по лииии 15 поступает на дно колонны, а водную фазу по линии 16 или часть насыщенного водного раствора акрилонитрила, получаемую в охлаждающем сепараторе 17, и часть (линия 18) нижней фракции (линия 19) из сепаратора 20 нитрила пропионовой кислоты загружают в качестве экстрагирующего агента через верх колонны, и оба раствора контактируют противотоком. Таким образом, получают органическую фазу, ие содержащую токопроводящих солей и удаляемую с верха колонны, и водный раствор, удаляемый по линии 21 со дна колонны. Водный раствор, содержащий токонроводящие соли, возвращают в ректификационную колонну 6. Органическую фазу по линии 22 направляют в сепаратор 10 низкокипящего компонента. В эту колонну поступает также по линии 23 пар из колонны 24 десорбции нитрила адипиновой кислоты. В верхней части сепаратора 10 выделяется (линия 25) дистиллат, состоящий в основном из воды, акрилонитрила, циангидрииа этилена, и минимальное количество иитрила адининовой кислоты. Дистиллат возвращают в качестве исходного раствора (линия 9) в колонну 6 для ректификации или в виде другого раствора (линия 26) в сепаратор 20 нитрила пропионовой кислоты.

Об использовании этого дистиллата в качестве одного или другого из указанных растворов рещают в зависимости от количества содержащегося в нем нитрила адипиновой кислоты. При небольщом содержании этого нитрила дистиллат предпочтительно использовать в качестве исходного раствора в сепараторе иитрила пропионовой кислоты.

Нижняя фракция сепаратора 10 поступает по липни 27 в колонну 28 ректификации нитрила адипиновой кислоты. С верха этой колонны нитрил адипиновой кислоты удаляют по линии 29 в видеопродукта. Нижняя фракция состоит главным образом из нитрила адипииовой кислоты, бисцианэтилового эфира и 2-цианэтиладипонитрила.

Нижнюю фракцию по лииии 30 подают в колонну 24 десорбции нитрила адипиновой кислоты. Нижнюю же фракцию этой колонны предпочтительно удаляют ,по линии 31 после того, как содержание в ней нитрила адипиновой кислоты будет менее 10%. Эта фракция состоит в основном из олигомеров акрилонитрила (главным образом 2-цианэтилового эфира), бисцианэтилового эфира и токопроводящих солей, которые не были удалены в экстракторе. Дистиллат из колонны 24 десорбции нитрила адипиновой кислоты поступает в сепаратор 10 низкокипящего компонента.

Пар из колонны 6 ректификации по линии

11 подают в сепаратор 20 нитрила пропионоВОЙ КИСЛОТЫ. Из этой колонны в качестве нижнего погона удаляют жидкость, состоящую главным образом из воды, нитрила иропионовой кислоты и циангидрида этилева.

Пар из сепаратора 20 по линии 32 попадает в сепаратор 17, где конденсируется при охлаждении и разделяется на органическую фазу, состоящую в основном из акрилонитрила, и водную фазу, состоящую главным образом из воды. Органическую фазу возвращают по линии 33 в цистерну / для католита. Водную фазу, подаваемую по линии 16 в экстрактор 8, используют как экстрагирующий агент.

Концентрация токопроводящих солей, применяемых в католите, менее (предпочтительно) 30% с учетом того факта, что проводимость католита достигает максимума при концентрации солей в электролите в пределах от 10 до 30% от веса водной фазы. Однако можно применять и концентрации более 30%.

Концентрация акрилонитрила в католите и отнощение органической фазы к водной определяются в зависимости от выхода нитрила адипиновой кислоты при электролизе, проводимости эмульсии и от вида токопроводящих солей. Концентрация акрилонитрила в водной фазе должна быть меньше 5%, а количество масляной фазы в электролите менее 50%.

Пример 1. В качестве католита используют эмульсию, состоящую из водной и органической фаз.

Состав водной фазы католита, %: Акрилонитрил2,0

Нитрил пропионовой кислоты 0,2 Циангидрин этиленаСледы

Нитрил адипиновой кислоты 5,6 Олигомер акрилонитрила0,2

Бисцианэтиловый эфирСледы

Вода74,0

Токопроводящие соли, %:

Сульфат тетраэтиламмония Сульфат гексаметилендиамина 2,0 |

Состав органической фазы католита, %: Акрилонитрил23,2

Нитрил пропионовой кислоты 2,1 Циангидрин этиленаСледы

Нитрил адипиновой кислоты 65,3 Олигомер акрилонитрила2,7

Бисцианэтиловый эфир0,2

Вода6

Токопроводящие соли, %:

Сульфат тетраэтиламмония 0,3 1 Q 5 Сульфат гексаметилендиамина 0,2 J

Водную и органическую фазы берут в отнощении 75:25 (по весу). Часть католита удаляют и разделяют на два слоя путем отстаивания в емкости 3 католита. Три части органической фазы и одну часть водной фазы смещивают и загружают в колонну ректификации реакционной смеси.

Температура низа ректификационной колопНЫ 6 равна 110°С при атмосферном давлении. Кубовую фракцию удаляют, охлаждают до

30°С и разделяют путем отстаивания на Органическую и водную фазы.

Состав органической фазы, %:

Акрилонитрил0,1

Нитрил пропионовой кислоты Следы

Циангидрин этиленаСледы

Нитрил адипиновой кислоты 90,7 Олигомер акрилонитрила3,9

Бисцианэтиловый эфир0,2

Вода3,8

Токопроводящие соли1,2

Состав водной фазы, %: АкрилонитрилСледь

Нитрил пропионовой кислоты Следы Циангидрин этиленаСледы

Олигомер акрилонитрилаСледы

Бисцианэтиловый эфирСледы

Нитрил адипиновой кислоты 3,0 Вода53

Токопроводящие соли44

Водную фазу возвращают в емкость катьлита, а органическую загружают в нижьюю часть противоточного экстрактора 8 непре}ЫВного действия с насадкой. Насыщенный ;-юдный раствор акрилонитрила, полученный после охлаждения в сепараторе 17, загружает в качестве экстрагирующего агента в верхнюю часть экстрактора 8.

Количество использованного агента экстракции равно /3 количества загруженной органической фазы.

С верха экстрактора удаляют .органическую фазу следующего состава, %:

Акрилонитрил1,9

Нитрил пропиоповой кислоты Следы

Циангидрин этиленаСледы

Олигомер акрилонитрила3,8

Бисцианэтиловый эфир0,2

Вода3,9

Токопроводящие соли0,02

Нитрил адипиновой кислоты 90,2 Органическую фазу ректифицируют в сепараторе 10 более низкокипящего компонента при температуре в нижней части аппарата 180°С и давлении пара 40 мм рт. ст. Одновременно в сепаратор 10 добавляют дистиллат из колонны 24 десорбции нитрила адипиновой кислоты в количестве, равном примерно 1/20 количества загруженной по линии 22 органической фазы.

Состав дйстиллата из дecopiбepa акрилонитрила, %:

Циангидрин этилена1,6

Нитрил адипиновой кислоты40

Бисцианэтиловый эфир7

2-Цианэтиладипонитрил50

Из сепаратора 10 получают кубовый остаток (нижнюю фракцию) следуюи его соста %

Циангидрин этилена0,02

Вода0,03

Акрилонитрил0,01

Нитрил адипиновой кислоты93,3

Олигомер акрилоиитрила6,0

Бисцианэтиловый эфир0,6

Токопроводящие соли0,03

Продукт (нижняя фракция) поступает по линии 27 в колонну 28 ректификации нитрила адипиновой кислоты, где получают (более, чем 99,7%-ный) нитрил адипиповой кислоты. Одновременно получают нижнюю фракцию при температуре 200°С и давлении 15 мм рт. ст. следующего состава, %:

Нитрил адипиновой кислоты26

Олигомер акрилонйтрила73

Бисцианэтиловый эфир0,7

Нижняя фракция, попадая по линии 30 в колонну 24 десорбции нитрила адипиновой кислоты, испаряется при температуре 215°С и давлении 4 мм рт. ст., в результате чего получают нижнюю фракцию,-удаляемую по линии 31 и имеющую следующий со.став, %:

Нитрил адипииовой кислоты4,7

Олигомер акрилонитрИла93,1

Бисцианэтиловый эфир:. ,1,5

Токопроводящие соли.0,7

В результате ректификации дистиллата из колонны 6 ректификации в сепараторе 20 нитрила пропионовой кислоты при температуре На дне 100°С и атмосфер;ном давлении в дистилляторе получают фракцию, удаляемую по линии 19 и имеющую следующий состав, %:

Акрилонитрил Следы

Нитрил пропионовой кислоты 1.0,3 Циантидрин этилеиа ;0,2

Нитрил адипиновой кислоты - Следы Вода89,5 , ;

Пример 2. Используют эмульсионный католит.

Состав водной фазы католита, %: Акрилонитрил.1,0

Нитрил пропионовой кислоты Следы Циангидрин этиленаСледы

Нитрил адипиновой кислоты 3,0 Олигомер акрилонИтрилаСледы

Бисцианэтиловый эфирСледы

Вода86

Сульфат натрия10

рН4

Состав органической фазы католита, %: Акрилонитрил24

Нитрил пропионовой кислоты 12 Циангидрин этиленаСледы

Нитрил адипиновой кислоты 56 Олигомер акрилонитрила3

Бисцианэтиловый эфир0,1

Вода5,0

Сульфат натрия0,005

Католит содержит водную и масляную фазы в соотношении 60:40 (по весу). Часть католита удаляют и разделяют путем отстаива-. ния Б емкости 5. католита. Четыре частиОрганической фазы и одну часть водной фазы смешивают и загружают в колонну 6 ректификации.

Температур-а ни-за этой колонны равна 108°С при атмосферном давлении. Нижнюю фр-акцию

этой колонны охлал дают до 40°С и разделяют отстаиванием на органическую и водную фазы.

Состав органической фазы, %: Акрилонитрил0,2

Нитрил пропионовой кислоты Следы Циангидрин Э1иленаСледы

Нитрил адипиновой кислоты 89,0 Олигомер акрилонитрила4,8

Бисцианэтиловый эфир0,15

Вода5,7

Сульфат натрия0,01

Состав водной фазы, % :

АкрилонитрилСледы

Нитрил пропноновой кислоты Следы

Циангидрин этиленаСледы

Олигомер акрилонитрнлаСледы

Цианэтиловый эфир Следы

Нитрил адипиновой кислоты 0,16 Вода68

Сульфат натрия32

Водную фазу возБрац1,ают в емкость католита. Органическую загружают непосредственно в сепаратор 10, не пропуская через экстрактор (см. чертеи), так как эта фаза содержит мало токопроводящих солей.

После обработки этой фазы в колонне 28 ректификации нитрила адипиновой кислоты и колонне 24 десорбции нитрила адипиновой кислоты при температуре низа и давлении в ректификационной колонне, указанных в примере 1, получают НИтрил адипиновой кислоты со степенью чистоты больше 99,7%.

35

Предмет изобретен и я

.J-- Способ выделения адипонитрила из смеси, полученной электролитической гидродимеризацией акрилонитрила в водной фазе католита, включающий в себя ректификацию продуктов реакции при атмосферном давлении, отделение акрилонитрила с возвращением его в начало процесса и получение чистого адипонитрила в результате двухступенчатой ректификации под вакуумом, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени чистоты продукта, в колонну ректификации продуктов реакции подают католит в виде водноорганической эмульсии или в виде разделенных органической и водной фаз; полученный кубовый остаток разделяют на органическую и водную фазы, последнюю возвращают в сборник католита, а органическую фазу подвергают двухступенчатой ректификации под вакуумом, причем кубовые остатки второй ректификационной -ступени н-аправляют на отгонку с паром с возвратом полученного дистиллата в цикл двухступенчатом ректификации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органическую фазу продуктов реакции, вводимых в колонну вакуум-ректификации, предварительно промывают водой или водным растворо-м--акрилонитрила под вакуумом.

32

26

11

5

7

$

;

P

5

7

J

г/

J/7

J/