СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ТРИХЛОРСИЛАНА ИЗ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ МЕТИЛХЛОРСИЛАНОВ Российский патент 2008 года по МПК C01B33/107 

Изобретение относится к технологии получения кремнийорганических соединений, а именно к способам получения высокочистого трихлорсилана (ТХС), который может использоваться в производстве полупроводникового кремния.

Известен способ получения трихлорсилана путем ректификации и конденсации газообразных продуктов реакции. Ректификацию осуществляют, барботируя парогазовую смесь через куб ректификационной колонны, содержащую жидкие хлорсиланы, а выходящую из колонны парогазовую смесь конденсируют в две стадии при температурах плюс 22-32°С и минус 5 - минус 10°С соответственно. Часть сконденсированных продуктов в виде флегмы возвращают в колонну, а несконденсированную парогазовую смесь направляют далее на окончательную конденсацию при минус 40°С и затем при минус 80°С. Полученный этим способом целевой продукт содержит 1·10^-2 мас.% углеродсодержащих примесей (патент RU №2214364, МПК С01В 33/107, опубл. 2003.10.20).

Недостатками указанного способа являются низкая степень очистки ТХС от примесей углерода и необходимость наличия низкотемпературных до минус 80°С хладоносителей и большой расход их, что приводит к значительным энергозатратам, а также низкий выход трихлорсилана.

Разработана технология выделения высокочистого трихлорсилана ректификацией на пяти колоннах, однако такой способ выделения приводит к высокой энергоемкости процесса очистки и применению большого количества оборудования (Кох А.Б. Исследование и разработка технологии очистки трихлорсилана. Кандидатская диссертация. Москва. 2005)

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предложенному способу является способ получения трихлорсилана путем гидрохлорирования кремнийсодержащего сырья синтетическим хлористым водородом с последующей конденсацией полученного продукта и его очисткой от примесей ректификацией на трех колоннах с отводом тяжелых фракций в две стадии, причем массовое соотношение отводимых тяжелых фракций на первой и второй стадии составляет 1:0,12÷0,83 (патент RU №2214363, МПК С01В 33/107, опубл. 2003.10.20).

Недостатками указанного способа является его ограниченное применение и невозможность использования для выделения полупроводникового трихлорсилана из реакционных смесей с повышенным содержанием как легколетучих, так и высококипящих примесей. Кроме того, к недостаткам можно отнести и низкий выход целевого продукта.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода товарного трихлорсилана без снижения его чистоты, сокращение количества технологического оборудования и снижение энергозатрат

Указанная задача решается тем, что предложен способ выделения трихлорсилана путем ректификации из реакционной смеси, полученной гидрохлорированием технического кремния, ректификацию осуществляют в двух колоннах, имеющих боковой отбор целевого продукта, причем в первой колонне боковой отбор расположен ниже тарелки питания, а во второй колонне выше тарелки питания, и ректификацию проводят при величине доли отбора метилдихлорсилана (МДХС) из куба первой колонны равной 0,3÷0,5, что позволяет обеспечить минимальные энергозатраты на очистку при необходимом уровне качества трихлорсилана без снижения его выхода.

Если доля отбора метилдихлорсилана меньше 0,3 или больше 0,5, то увеличиваются энергозатраты, которые могут превышать энергозатраты при проведении ректификационной очистки трихлорсилана без боковых отборов целевого продукта.

Ректификацию проводят при избыточном давлении 0,1÷0,15 МПа вверху колонн, что дает возможность использовать в качестве хладоагента оборотную техническую воду, температура которой не превышает 30°С, тем самым снижая энергозатраты на конденсацию паров в дефлегматорах колонн. Проводя ректификацию при повышенном давлении, существенно увеличивается производительность колонн. Однако повышение давления выше указанного нецелесообразно, т.к. коэффициент разделения трихлорсилана с наиболее трудно отделимой примесью - метилдихлорсиланом - будет уменьшаться с 1,16 до 1,10 при увеличении давления с атмосферного до 0,4 МПа, что потребует увеличения эффективности (числа тарелок) колонн, либо флегмового числа.

Такая организация материальных потоков позволяет на первой колонне, предназначенной для отгонки легколетучих примесей, одновременно отгонять в виде дистиллята практически полностью легкокипящие компоненты (от количества в исходной смеси 99,98% дихлорсилана и 99,92% хлорэтила); а из куба первой колонны отбирать высококипящую фракцию, содержащую до 20% МДХС, 70,2% четыреххлористого кремния и 86,9% полихлорсиланов от их количества в исходной смеси, что значительно облегчает дальнейшую очистку трихлорсилана, отбираемого через боковой отбор первой колонны.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. Исходную смесь, содержащую 83,681 мас.% трихлорсилана, 0,300 мас.% дихлорсилана, 0,020 мас.% хлорэтила, 0,050 мас.% метилдихлорсилана, 11,550 мас.% четыреххлористого кремния и 4,400 мас.% полисиланхлоридов, подают на двухстадийную ректификационную очистку.

Ректификацию проводят последовательно на двух колоннах, оснащенных боковым отбором, причем в первой колонне боковой отбор расположен ниже ввода питания смеси в колонну, а во второй колонне - выше ввода питания.

Диаметр колонн равняется 56 мм, а эффективность составляет 60 теоретических тарелок каждая. В качестве насадки используется спирально-призматическая насадка размером 2,0×2,5 мм, изготовленная из нихромовой проволоки диаметром 0,2 мм. С целью использования в качестве хладоагента воды для конденсации паров хлорсиланов ректификацию проводят при избыточном давлении вверху колонн 0,10-0,15 МПа.

В первой колонне сверху в виде дистиллата практически полностью отбирают дихлорсилан и хлорэтил, а через боковой отбор колонны отбирают продукт на дальнейшую очистку во второй колонне; при этом одновременно из куба первой колонны выводят значительную часть полисиланхлоридов и четыреххлористого кремния, а также определенно задаваемая доля метилдихлорсилана.

Во второй колонне производят окончательную очистку трихлорсилана от остатков легколетучих и тяжелолетучих примесей, включая метилдихлорсилан, которые выводят соответственно из верха и куба колонны; целевой продукт - высокочистый трихлорсилан отбирают через боковой отбор второй колонны.

Качество полученного трихлорсилана оценивалось общепринятыми методами.

Примеры 2-11. Процесс ректификационной очистки трихлорсилана ведут аналогично примеру 1 с изменением доли отбора метилдихлорсилана из куба первой колонны.

Пример 12.

Процесс ректификации ведут на двух колоннах без использования боковых отборов. В первой колонне отгоняют легкую фракцию, обогащенную дихлорсиланом и хлорэтилом, из куба первой колонны отбирают продукт на дальнейшую очистку во второй колонне, где из куба выводят тяжелую фракцию, содержащую метилдихлорсилан, четыреххлористый кремний и полихлоридсиланы, а сверху колонны в виде дистиллята отбирают целевой продукт - очищенный трихлорсилан.

Результаты опытов в сравнении с известным приведены в таблице. В графе 10 таблицы представлены относительные энергозатраты на 1 кг очищенного трихлорсилана, т.е. энергозатраты при ректификации с боковыми отборами (опыты 1-11) в сравнении с традиционной схемой, т.е. без боковых отборов (опыт 12).

Выход очищенного трихлорсилана в опытах 1-11 составляет 92-94%, а в опыте 12-80% от содержания трихлорсилана в исходной реакционной смеси хлорсиланов.

Таким образом, из представленной таблицы видно, что предлагаемый способ выделения высокочистого трихлорсилана из реакционной смеси метилтрихлорсиланов путем ректификации в двух колоннах с боковым отбором продукта целевой продукт имеет наиболее высокую степень чистоты при наименьших энергозатратах.

Изобретение относится к химической промышленности и может применяться в производстве полупроводникового кремния. Выделение трихлорсилана из реакционной смеси, полученной гидрохлорированием технического кремния, осуществляется ректификацией в двух колоннах с боковым отбором продукта. В первой колонне отбор целевого продукта производится ниже тарелки питания, а во второй колонне - выше тарелки питания. Заданная величина доли отбора метилдихлорсилана из куба первой колонны 0,3÷0,5. Предложенное изобретение позволяет обеспечить минимальные энергозатраты на очистку при необходимом уровне качества трихлорсилана без снижения его выхода. 1 табл.

Способ выделения высокочистого трихлорсилана из реакционной смеси метилхлорсиланов, включающий ректификацию реакционной смеси, полученной гидрохлорированием технического кремния, отличающийся тем, что ректификацию осуществляют в двух колоннах, имеющих боковой отбор целевого продукта, причем в первой колонне боковой отбор расположен ниже тарелки питания, во второй колонне - выше тарелки питания, и ректификацию проводят при величине доли отбора метилдихлорсилана из куба первой колонны 0,3÷0,5.