Способ получения блоксополимеров пропилена с этиленом Советский патент 1982 года по МПК C08F297/08 C08F2/38 

(5k) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ

1

Изобретение относится к производству полиолефинов на комплексных металлорганических катализаторах и может быть использовано для производства морозостойкого блок сополимера пропилена с этиленом, используемого в химической, автомобильной, машиностроительной промышленностях для изготовления морозостойких изделий методом литья и экструзии.

Изве(:тен способ получения блок-сОполимеров пропилена с этиленом полимеризацией на первой стадии пропилена и на второй стадии смеси этилена с пропиленом в присутствии постоянного количества водорода-регулятора молекулярной массы на комплексных металлорганических катализаторах Циглера-Натта 1.

Недостэгком является то, что для увеличения морозостойкости блок-сополимера пропилена с этиленом увеличивают содо)жпиие этиленовых звеньев в конрмиом riD-Ayxre. что ПРИВОДИТ к

большому расходу этилена. Кроме того, увеличение содержания этиленовых звеньев в блок-сополимере приводит к снижению, показателя текучести расплава (индекса расплава), что затрудняет перерабатываемость такого продукта и сужает области его применения. Этот способ не позволяет в комплексё решать вопросы повышения морозостойкости блок-сополимера с

10 регулируемым показателем текучести расплава с получением конечного продукта широкого ассортимента при постоянно заданном содержании этиленовых звеньев в блок-сополимере.

15

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения блок-сополимеров пропилена с этиленом последовательным осущест20влением полимеризации пропилена и сополимеризации этилена с пропиленом в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида, при 30-100 С и давлении 1-30 кгс/см. Индекс расплава регулируют постоянной подачей водорода на первую и вторую стадию полимеризации 2. Недостатком этого способа является невозможность получения блок-сополимера с высокой морозостойкостью при заданном содержании этиленовых звеньев и заданном повышенном индексе расплава. Цель изобретения - повышение морозостойкости конечного продукта. Цель достигается тем, что согласно способу получения блок-сополимеров пропилена с этиленом последовательным осуществлением полимеризации пропилена и сополимеризации этилена с пропиленом в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из треххлористого титана и диэтилалюми.нийхлорида, при 30-100 С и давлении 1-30 кгс/см, процесс полимеризации на стадии завершения проводят в течение мин в присутствии 0,010,3 об.% водорода, а начало процесса сополимеризации этилена с пропиленом в течение 5-15 мин в присутствии 0,1-3,0 об. водорода от газовой фазы Получение блок-сополимера пропилена с этиленом проводят следующим образом. В начале ведут полимеризацию пропилена на каталитической системе треххлористый титан-диэтилалюминийхлорид при содержании водорода в газовой фазе 3-15 об. в течение 1-6 ч Затем удаляют водород до содержания 0,01-0,3 обД и при таких же условиях продолжают полимеризацию.пропилена еще мин. После завершения первой стадии полимеризации прапилена вводят этилен и полимеризуют его вместе с остатками пропилена в течение 5-15 мин и содержании водорода в газовой фазе 0,1-3 об.%. После чего добавляют водород в количестве 10-40 об.% и продолжают полимеризацию до получения блок-сополимера заданного состава. Пример 1 (сравнительный). Полимеризацию проводят в реакторе с мешалкой объемом 3 л. В реактор загружают 1 л гексановой фракции с интервалом кипения б5-86°С, содержащей 1 г треххлористого титана и 2,5 г диэчипапюпинийхпорида, повышают температуру до и подают пропилен, повышая давление до i кгс/см, вводят до содержания его в газовой фазе 10 об. и проводят полимеризацию пропилена Ц ч. После этого давление пропилена снижают до 0,Ц кгс/см и вводят этилен до давления 3 кгс/см, в реактор подают lO об.% водорода. Полимеризацию смеси ведут 30 мин. Получают блок-сополимер, содержащий 18 мас.% звеньев этилена с индексом расплава 5 г/10 мин и морозостойкостью (+5) С. Пример 2. В реактор из нержавеющей стали объемом Зле мешалкой с числом оборотов 2ВоО об/мин, продутый в течение 1 ч при очищенным азотом, загружают 1 л гексановой фракции с интервалом кипения б5-80 С, содержащей 1 г треххлористого титана и 2,5 г диэтилалюминийхлорида, повышают температуру до и подают пропилен, повышая давление до 4 кгс/см вводят водород до содержания в газовой фазе 10 об. и проводят полимеризацию пропилена 4 ч. После этого концентрацию водорода снижают до 0,01% и при давлении пропилена кгс/см продолжают полимеризацию еще 15 мин. Затем давление пропилена снижают до 0,5 кгс/см и вводят этилен и водород, доводя давление этилена до 3 кгс/см и содержание водорода до 3 об.%, Полимеризацию при этом содержании водорода проводят 5 мин и доводят концентрацию водорода до 40 об.. Полимеризацию продолжают вести еще 30 мин,получая блок-сополимер, содержащий 18 этиленовых звеньев, имеющий индекс расплава 6,5 г/мин и морозостойкость (-24)с. Пример 3- Полимеризацию проводят как в примере 2, только в конце первой стадии полимеризацию пропилена проводят при содержании водорода. 0,3 в течение 5 мин, а в н ачале второй стадии смесь этилена с пропиленом полимеризуют в течение 5 мин при содержании водорода 0,1 об.%. . Получают блок-сополимер, содержащий 8% этиленовых звеньев с индексом расплава 3.4 г/10 мин и морозостойкостью (-50)С. Пример 4. Полимеризацию проводят как в примере 2, только на первой стадии полимеризации пропилена содержание водорода составляет 5,0 обД, в конце первой стадии полимеризацию пропилена проводят при содержании водорода 0,2 о6./о 30 мин. а в начале второй стадии смесь этилена с пропиленом полимеризуют 10 мин при содержании водорода 1 обД, а потом концентрацию водорода повышают до 10 об Д. Получают блок-сополимер, содержащий этиленовых звеньев с индексом расплава 0,88 г/10 мин и морозостойкостью (-55) С.

Таким образом, данный способ позволяет получать блок-сополимеры с индексом расплава выше 5 г/10 мин и хорошей морозостойкостью.

Формула изобретения

Способ получения блок-сополимеров пропилена с этиленом с последовательным осуществлением полимеризации пропилена и сополимеризации этилена с пропиленом в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из треххлористого титана и диэтилалюминий лорида, при ЗО-ЮО С и давлении 130 кгс/см .отличающийся тем, что, с целью повышения морозостойкости конечного продукта, продесс полимеризации на стадии завершения проводят 15-+5 мин в присутствии 0,01-Q,3 об.% водорода, а начало процесса сополимеризации этилена с пропиленом мин в присутствии

0,1-3,0 об. водорода от газовой фазы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент СССР W t15883, кл. С 08 F 210/06,1970.

2. Патент США № 3629368, кл. 260-87.8, опублик.1972 (прототип)