Способ получения кремнезема с фосфонильными группами на поверхности Советский патент 1982 года по МПК C09C1/28 C08K9/04 

(Sk) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕЗЁМА С ФОСФОНИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ НА ПОВЕРХНОСТИ

1

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способам получения кремнезема с фосфонильными группами на поверхности, которые могут найти применение в качестве носит лей металлокомплексных катализаторов.

Известен способ получения кремнезема с фосфонильными группами на поверхности, который заключается в обработке высушенного при 150 С силикагеля парами РОСЦ и последующего гидролиза парами во ы непрореагировав)ДЫ Н(

Ьг щих Р-С1-связей

Однако полученный таким способом продукт гидролитически неустойчив, так как фосфонильные группы легко отмываются водой.

Известен способ получения кремнезема, содержащего фосфонильные группы, связанные с поверхностью кремнезема посредством связей .

Указанный способ многостадиен и включает следующие стадии: обработку кремнезема в газовой фазе или в среде органического растворителя с целью прививки винильных групп к поверхности кремнезема; присоединение к винильным группам пятихлористого фосфора взаимодействием кремнезема при PCI в среде органического растворителя; гидролиз полученного

10 соединения водой и получение конечного продукта - модифицированного кремнезема с фосфонильными,группами на поверхности C lОднако после каждой стадии необхоtsдимо удалять побочные продукты реакции и остатки исходных реагентов. Многостадийность затрудняет технологический процесс, снижает выход целевого продукта реакции.

Целью изобретения является упрощение способа получения кремнезема с фосфонильными группами, на поверхности.

Поставленная цель достигается тем, что кремнезем обрабатывают в газовой фазе или в среде органического растворителя кремнийорганическим соединением - дихлорангидридом диметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты с последующим гидролизом образующегося продукта водой.

Кроме того, при обработке в среде органического растворителя процесс проводят при температуре от до температуры кипения растворителя.

Причем при обработке в газоЕзой фазе процесс проводят в изолированной системе при 150-200°С.

В качестве растворителей используют толуол либо его-смеси с более полярными растворителями (пиридин, диоксан) при. содержании последних ДО 25% по объему от смеси растворителей.

Полученный после обработки в жидкой или в газовой фазе продукт гидролизуют водой для превращения хлорангидрида в фосфоновуюкислоту и удаления побочных продуктов реакции. В результате на поверхности кремнезема образуются гидролитически стабильные кислые фосфонильные группировки, привитые к поверхности через связь

Si-с:

На стадии обработки кремнезема дихлорангидридом диметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты в жидкой или в газовой фазе процесс протекает по двум направлениям:.

а) поверхностные силанольные группы кремнезема взаимодействуют с группами модификатора с образованием привитого соединения

V О

Я 1 се

SiO-SiCH.p

I си, е

б поверхностные силанольные группы кремнезема взаимодействуют с группами- Ci.-P S. модификатора с образованием привитого соединения

io-|i-cH,sr-S

О

|| се ь

На следующей стадии при гидролизе модифицированного кремнезема водой или водно-ацетоновой смесью происходит гидролиз связей Р-С1 (и образование привитой фосфоновой кислоты), а также гидролиз связей Si-ОР -, в результате чего на поверхности восстанавливается группа Si ОН. Гидролизованный модификатор удаляется вместе с водой или с водно-ацетоновой смесью при фильтровании. А. Проведение процесса в газовой

фазе.

Пример 1. Силикагель марки :КСК в количестве 100 г, высушенный при 250 С в течение i ч, загружают в лабораторный реактор, снабженный

5 электрообогревателем, туда же вводят 10 г дихлорангидрида диметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты и охлаждают реактор жидким азотом. Вакуумируют реактор до 0,5-0,05 мм рт.ст.

0 и герметизируют систему. Реакцию проводят при 150°С в парах модификатора в течение 2 ч. После охлаждения реактора модифицированный силикагель выгружают в стакан, где проводят гидроЛИЗ в 10.0 мл дистиллированной воды при перемешивании в течение 1 ч. Силикагель отфильтровывают и сушат при 120 С в течение 2 ч. Содержание фосфора в полученном образце составляет

0 0,71 мас.%.

П мер 2. Силикагель марки АСКГ в количестве lOOiO г, высушенный при в течение 3 ч, загружа. ют в реактор, туда же вводят 12 г дихлоран гидрида диметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты и охлаждают реактор, жидким азотом. Вакуумируют реактор до 0,5 мМ рт.сТ. и герметизируют систему. Реакцию проводят Т ч при 200 С, затем реактор охлаждают, силикагель выгружают и проводят гидролиз в 1000 мл дистиллированной воды при периодическом перемешивании. Затем силикагель отфильтровывают и высушивают при 110 С. Содержание фосфора в.полученном образце составляет 0,60 мас..

Б. Проведение процесса в среде органического растворителя.

Пример 3. В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, загружают 5,0 г пирогенного кремнезема марки А-300, 100 мл толуола и перемешивают до получения гомогенной сус. пензии. Вводят при перемешивании

5 0,77 г модификатора в виде раствора в 10 мл толуола. Реакцию проводят в течение 6 ч при . Затем образец промывают толуолом и удаляют избыток

толуола сушкой на воздухе. Модифицированный кремнезем обрабатывают 150 мл водно-ацетоновой смеси (10:1) в течение 1 ч при периодическом перемешивании. Осадок декантируют, отфильтровывают и сушат при 110°С. Содержание фосфора в полученном образце составляет 0,8 мас..

Пример Ц, Аэросил А-300 в количестве 5 г тщательно перемешивают со 100 мл толуола. Не прекращая перемешивания вводят 0,77 г раствора модификатора в 10 мл толуола и нагревают смесь в течение 2 ч при температуре кипения толуола. Кремнезем отфильтровывают и сушат от остатков толуола при . Осадок перемешивают в 250 мл водно-ацетоновой смеси (9:1) в течение 1 ч, декантируют, отфильтровывают и сушат при 110 С. Содержание фосфора в полученном образце составляет 0,98.

Пример 5- Аэросил-А-300 в количестве 5 г тщательно перемешивают со 100 мл толуольно-диоксановой смеси (3:1). Вводят при перемешивании 0,77 г модификатора и нагревают смесь в течение 2 ч при температуре кипения растворителя. Кремнезем отфильтровывают и сушат от остатка раст ворителя при 20С, после чего перемеУсловия синтеза

Аэросил А-ЗОО в кипящем толуоле об забатывается в течение 3 ч

Расход дихлорангидрида диметилхлорсилилмет илфосфоновой кислоты 0,7 ммоля на 1 г SiOo Из данных, приведенных в таблице следует, что на первой стад1.;и синтеза модификатов практическ полностью хемосорбируется на поверхности кремнезема и не удаляется с нее при промывшивают с 250 мл водно-ацетоновой смеси (9:1) в течение 1 ч, декантируют, отфильтровывают и сушат при . Содержание фосфора в полученном образце составляет 0,39 мас.%.

Пример 6. Аэросил А-300 в количестве 5 г тщательно перемешиваю со 100 .ил толуольно-пиридиновой смеси (3:1). Вводят при перемешивании раствор 0,77 г модификатора в 10 мл толуола и нагревают смесь 2 ч притемпературе кипения растворителя. Кремнезем отфильтровывают и сушат от остатка растворителей при 20°С. Образец промывают в 250 мл водно-ацетоновой смеси (9:1) в течение 1 ч, декан тируют, отфильтровывают и сушат при 110°С. Содержание фосфора в полученном образце 0,37 мас..

В таблице представлены результаты определения содержания фосфора в образце кремнезема на различных эта,пах проведения синтеза. Удаление остатков непрореагировавшего модификатора проводится путем отмывки толуолом, удаление модификатора, связанного с поверхностью гидролитическим нестабильными группами Si-0-P, проводится одновременно с гидролизом групп РОС при промывке водно-аЦетоновой смесью.

Содержание фосфора в модифицированном кремнеземе после отмывки растворителями на различных стадиях синтеза , %

1,95

0,99

0,95 ке толуолом. Последующая обработка водно-ацетоновой смесью (9:1) приводит к гидролизу образовавшихся связей х51-0-Р и к удалению продуктов гидролиза. Постоянство содержания фосфо79pa в образце после повторной промывки водно-ацетоновой смесью подтверждает достаточную полноту удалению продуктов гидролиза уже после первой операции промывки водно ацетоновой смесью Оставшийся на поверхности кремнезема фосфор связан с поверхностью кремнезема гидролитически устойчивой связью 51-OSi-СН РЕ, образующейся в процессе модифицирования. Предлагаемый метод модификации кремнезема прост в технологическом отношении и содержит всего две стадии обработки. Процесс проводится на обыч ном оборудовании, причем удаление побочных продуктов происходит одновременно с -1 дролизом. Полученный таким образом продукт обладает повышенными кислотными свойствами и может быть использован в качестве носителя металлокомплексного катализатора, Формула изобретения 1. Способ получения кремнезёма с фосфонильными группами на поверхности обработкой его в газовой фазе или в среде органического.растворите68ля кремнийсрдержащим соединением с последующим гидролизом полученного продукта водой, отличающ-ийс я тем, , с целью упрощения способа, в качестве кремнийсодержащего соединения используют дихлорангидрид диметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты. . 2. Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что обработку в растворе проводят при температуре от 20°С до температурв кипения растворителя . 3. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с,я тем, что .обработку в пазовой фазе проводят при 150-200 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Волкова А.Н. Малыгин А.А. Кольцов С. И. Алеско.вский В.. Б. Исследование реакции оксихлорида фосфора с гидратированным кремнеземом.-Журнал Общей Химии, 1973, т. 43, с.724728. 2.Павлик Г.Е. Поверхностные химические соединения с кислыми функциональными группами на кремнеземах. Автореф. канд. дис. ИФХ АН УССР, 1968 (прототип).