Способ получения носителя для иммобилизации органических соединений Советский патент 1985 года по МПК B01J20/10 

H;ui6percni ft относится к синтезу новых сорбентов, а именно неорганических носителей с химически закрепленными на их поверхности функциональными группами.

Полученньш по предлагаемому способу неор1ани еский носитель м.ожет быть использован для проведения последующих синтезов в поверхностном слое в мягких условиях (при комнатной температуре, без органических растворителей), что особенно важно при иммобилизации биологически активных соединений. На поверхности носителя можно закреплять различные комплексы металлов, органические соединения с аминогруппами, например аминокислоты и диаминоалканы. Такие соединения, привитые к поверхности неорганического носи теля, обладают сорбционной активностью по отношению к ионам металлов, катсшитической активностью в процессах окисления и гидрирования органических соединений, а также могут использоваться в хроматографии,.

Известны разнообразные способы получения активированньгх носителей, с помощью которых можно осуществлят последующее химическое закрепление различных классов органических соединений на поверхности кремнезема Cl L

Большинство носителей имеют на поверхности в качестве активных групп атомы хлора, обладающие не очень высокой реакционной способностью в реакциях присоединения активных соединений, что не позволяет во многих случаях получать на основе таких носителей достаточно активные и стабильные сорбенты и чтализаторы.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения неорганического носителя который состоит в обработке кремнезема кремнийорганическим соединением формулы CIjSiCCHj)зВг. Носитель, полученный этим способом используется для закрепления диамино ацетилацетона и металлокомплексных соединений ацетилацетона 2 .

Однако каталитическая активност и стабильность действия привитого ацетилацетона кобальта в реакции

39752

Окисления тетралина невысока и заметно уменьшается через 1,5 ч работы катализатора. Концентрация привитых аминов составляет

- 0,0007 ммоль/м поверхности кремнезема.

Цель изобретения - увеличение активности и стабильности иммобилизованных соединений.

Q Поставленная цель достигается способом получения носителя для иммобилизации органических соединений включающим модифицирование кремнезема Т-амино-

у

j пропилтриэтоксисиланом с последующей обработкой полученного модифицированного кремнезема дигалогеналканами общей формулы HaE(CHj) НаЕ, где На и Вг или J, п 2-10 при

20-60°С.

Аминоорганокремнезем получают . взаимодействием дегиратированного кремнезема с раствором -аминопропилтриэтоксисилана в толуоле. Отмытый от избытка реагента и продуктов реакции аминокремнезем сушат при комнатной температуре в Ьакууме, Аминоорганокремнезем содержит на поверхности группы Si-0-Si-(CHj)3NHj с гидролитически устойчивыми связями Si-C. Концентрация аминогрупп составляет 0,10-0,25 ммоль/г.

Взаимодействие амйнокремнезема с дигапогеналканами .проводят жидкофазным способом при ZO-eO C,

растворителем служит толуол. При более низкой и более высокой температуре степень прививки органических групп резко уменьшается. Применение дигалогеналкана с не позволяет получить активньй носитель. Использование для синтеза дигалогёналканов с п 10 приводит к ухудшению характеристик получаемых иммобилизованных соединений, кроме того, дигалогеналканы с п 10 труднодоступны.

Пример 1. 100 г кремнезема (С-80) прогревают при AOOC в

течение 2 ч на воздухе. Затем кремнезем суспендируют в 500 мл толуола, содержащего 5,53 г силана (EtO)3Si(CH,,)jNHj и кипятят 2 ч с обратным холодильником.Полученный

продукт фильтруют, промывают толу.олом (ТОО мл -3) и ацетоном (100 мл 4), сушат при комнатной температуре в вакууме. Концентра3дня аминогрупп, определенная методом потенциометрнческого титрования, составляет 0,25 ммоль/г SiO. Аминоорганокремнезем (100 г) приводят в контакт с 120 мл толуола содержащего 125 ммоль Br(CH.j)jBr, Суспензию перемешивают с помощью Лагнитной мешалки при . Полученном носитель фильтруют, промывают толуолом (60 мл 7), сушат при комнатной температуре.Концентрация привитых -(CHj ).j.NH(CH2 ) jB групп составляет 0,10 ммоль/г SiOj Пример 2. В условиях примера 1 готовят активированный носи таль,, изменяя температуру реакции, количество кремнийорганического со динения и вид дигалогеналкана. В табл.1 представлены концентра ции привитых галогеналканов. Из табл.1 видно, что ,при температурах реакции 20-60С с- различ.ными дигалогеналканами удается получать носитель с высоким содержа нием галогеналкильных групп. Пример 3. Получаемый пред лагаемым способом синтеза неорганический носитель применяют для им мобилизации ацетилацетона. Реакцию проводят в диоксане при 50с в течение 2 ч. Протекание химической реакции регистрируют с помощью рентгенофазного анализа (образование NaJ) и ИК-спектроскопии ,-J () 1650 см-, л) () 1605 см--О(С-ОН 1560 см-,. Концентрация привитого ацетилацетона 0,18 ±0,02 ммоль/г SiOj. Получаемый иммобилизованный на поверхности активированного кре незема ацетилацетон поглощает из растворов ионы Со (0,73 ммоль и Си (0,62 ммоль/г) избирательно Привитые комплексы ацетилацетона с Со обладают каталитической активностью в процессе окисления тетралина и кумола, превьппающей активность привитых ацетилацетонатов кобальта, полученных в соответствии с известным способом. : В табл,2 приведены сравнительны с известным способом данные по ката 75 литической активности (ЛКЛ) г. расчете па один ион мб та;ша и стабильности де 1стния каталиялторов пкис леиия при (АКЛ Ю моль/л. ион.мин). Нумерация катализаторов соответствует нумерации носителей табл.1. Из табл.2 видно, что катализаторы, приготовленные на основе предложенных активированных носителей обладают значительно большей каталитической активностью и стабильностью в работе. Пример 4. Полученные предлагаемым способом активированные носители могут быть использованы для иммобилизации диаминов, дикетонов, аминокислот. При этом концентрация привитых групп превышает аналогичные величины по известному способу. .В табл.3 приведены сравнительные данные по концентрации иммобилизованных на носителях диаминов и ацетилацетона, химически закрепленных на кремнеземах, несущих группы -(СН,)зВг и -(CH,)3NH(CHj). J. Из табл.3 видно, что носитель, полученньп предлагаемым способом, позволяет закрепить на поверхности относительно большее количество диамина и ацетилацетона, что повышает активность иммобилизованных соединений в расчете на единицу массы продукта. Таким образом, предлагаемый способ получения позволяет приготавливать активированные носители, позволяющие проводить иммобилизацию различных классов соединений. При этом активность и стабильность иммобилизованных веществ и катализаторов значительно превьшает характеристики продуктов, получаемых известным способом. Предложенный способ приготовления носителя может быть .весьма полезен при разработке новых катализаторов и сорбентов.

Т а б л и ц а 1

Таблица 3

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ ИММОБИПИЗА1ЩИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, включающий модифицирование кремнезема кремнийорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности и стабильности иммобилизованных соединений, в качестве кремнийорганического соединения используют у-аминопропилтриэтоксисилан и полученный продукт (модифицированный кремнезем) дополнительно обрабатьгоают дигалогеналканами общей формулы На(СН2)„На1, где Hat Вг или J, п 2-10. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что обработку (Л дигалогеналканами проводят при 20-60 С. СП со со sj СП

NHj(CHj)jNHj NHj (CHj NHj

I

Ацетипацетон

0,0012 0,0019 0,0022