Способ потенциометрического дифференцированного определения сульфидов и цианидов Советский патент 1982 года по МПК C01B17/22 C01C3/08 G01N27/52 

(54) СПОСОБ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ДИФФЕРЕНЦИГОВАННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ И ЦИАНИДОВ

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количест венного определения сульфидов и цианидов при совместном их присутствии, и может быть использовано для определения сульфидов и цианидов в водах коксохимического и других производств, в сточных водах газовых заводов, в пульпах флотационных прессов, в водах металлургических и химических комбинатов и др. Известен способ дифференцированного определения сульфидов и цианидов в промышленных водах путем потенциометри- ческого титрования 0,4-0,5 н. раствором нитрата двухвалентной ртути с платиновым и хлоридсеребряным электродами Cl 1 Относительные ошибки определения составляют для сульфидов 4,6, для циани дов 3,8%. . Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ ускоренного определения суль;1)идов и цианидов путем потенпиометрического титрования 0,О5- 0,1 н. раствором нитрата ртути с паоой электродов платина - вольфрам 2 . Относительная ошибка определения сульфидов 1,2, цианидов 3%. В связи, с жестким нормированием концентрации ядовитых сульфидов и цианидов в водах . точность данного метода не удовлетворяет производственным требованиям. Целью изобретения является повышение точности сшределения сульфида и цианида. Указанная цель достигается использованием в качестве титранта раствора роданидного комплекса двухвалентной ртути, содержащего избыток роданида калия в отношении (CNS) KCflS . 1:2-3, и проведением определения при рН среды 9,5-12. Опытным путем установлено, чгго в отличие от нитрата ртути, используемого прототипе и имекмцего сильнокислую реакцию, этот раствор может быть приготовлен щелочным, что позволяет исклк чить попадание кислоты в анализируемый раствор в процессе титрования и значительно повысить точность определения сульфида и цианида. По условиям приготовления, а также за счет гидролиза раствор нитрата ртути всегда содержит избыток свободной кислоты. Раствор нитрата ртути имеет рН 1,4, ю удалить из него кислоту нейтрализацией невозможно, так как уже при рН 2,36 вьшадает осадок Нед О. В кислой среде нелетучие ионы СМ превращаются в летучие молекулы HrjS и нем, что пприводит к их частичной потере и понижению точности определения Например, даже при рН 7 63,7% сульфи дов и 99,4% цианидов находятся в раство ре в виде летучих и HCN, соответственно. В прототипе при титровании имеет место падение рИ от 9,8 до 3,.когда оттитровано всего около 50% сульфида; при дальнейшем титровании рН немного понижается и титрование цианида заканчи

1,4

4,6

а , Осадок

Раствор

2,36 Как видно из табл 1, введение избыт ка роданида калия в двукратном количестве по отношению к K«i (Hc(CN5)4} приводит к увеличению устойчивости данного комплексного соединения ( Кцест 5,9-1О), что выражается в росте рН осаждения . По-видимому, это связано со смещением ступенчатого равнове (CNS)4 (СЫ5) влево при увеличении содержания KCNS. Введение четырехкратного избытка КС N S по отношению кК|2ГИ 5(С№)43не сопровождается ростом рН начала осаждения HqO, что делает нецелесообразным его использование. При добавлении щелочи

Раствор

Раствор

Раствор

11,4

11,4

8,5 вается при рН 2,3. Таким образом, титрование половины сульфида и всего цианида по прототипу протекает в кислой среде, что снижает точность их определения. Результаты определения HoS и HCN по прототипу занижены за счет протекания титрования в кислой среде. При определен НИИ 5 и CN в водах коксохимического производства по прототипу ошибка меньше за счет присутствия больших количеств свободного аммиака, обладающего буферными свойствами. С целью устранения недостатков прототипа изучена возможность использования роданидных комплексов ртути для определения si и CN. Для юс приготовления используют нитрат ртути и ро...л.данид калия. Характеристика растворов Hcj(NOj)nH роданидных комплексов ртути, а также рН начала осаждения представлены в табл. 1. Таблица изменение рН раствора от 10,2 до 1.1,4 В области начала осаждения Н(ХО из раствора K,HC5(CN5)4l: KCNS 1:2 происходит скачкообразно. Поэтому рН этого раствора целесообразно корректировать до 10 (в области рН от 1,4 до 10 имеет место плавное увеличение рН при -добавлении щелочи). На основании опытных данных в качестве титранта выбран раствор роданидного комплекса двухвалентной ртути, содержащий избыток роданида калия в отношении ) (раствор г%трароданомеркуриата калия, содержащий двукратный избыток роданида калия), имеимекщий рН 10. В процессе титрования рН остается практически постоянным.

59I

Титровп 1ио на шипк1т и заканчивают в щелочной области, что позволяет Hciutioчнть улетучивание HfjS и HCN . На кривой потенциометрического титрования имеются два скачка потенциала: первый (901ОО мВ) соответствует окончанию титрования сульфидов (V-1 мл), второй

Из табл. 2 видно, что титрование раствором тетрароданомеркуриата калия, содержащем двукратный избыток роданида калия, npvr рН среды ниже 9,5 приводит к получению заниженных по сравнению с клaccuчecки методом результатов определения цианида, в то время как ре.зультаты определения сульфида при этом значении рН еще соответствуют таковь1м, получен1Пз1м классу ческим методом. При рН среды меньше 8,5 результаты определения занижены. При дальнейшем умоньшошп рЯ скачки потенциала становятся иочоткимм, не позволяя раздельно о 1|1чт-.1ять сульфид и цианид.

70316

(180-190 мВ) - окончанию титрования цианидов ( VQ мл), титрование сульфида протекает в одну ступень.

В табл. 2 представлены результаты 5 определения s и СЫ в пересчете на и Нем при различных значениях рК среды по предлагаемому способу.

Таблица2

В связи с тем, что особый интерес представляет определение сульфида и цианида :при совместном присутствии, нижним пределом рН, обеспечивающим правильные результаты определения как сульфида, так и цианида, следует считать 9,5.

Проведение титрования при рН среды больше 12 нецелесообразно в связи с большой ошибкой измерения стеклянным электродом (между рН 12 и 13 ошибка равна 70-90 мВ, т.е. 1,1-1,5 ед. рН).

Кроме того, величины скачков потенциалов при рН 13 резко уменьшаются и .составляют всето 5О-60 мВ для султьфидов и 30-40 мВ для цианидов. Это

сшгакает точность определения сульфида и цианида.

В табл. 3 представлена математическая обработка результатов определения Как видно из данных, приведенных в табг. 3, предлагаемый способ обеспечивает получение воспроизводимых и точны результатов определения сульфида и циан да и не имеет систематической ошибки. Относительная ошибка определения х хЮО по предлагаемому способу, Вычисл ная с помощью статического метода, не превышает для сульфида 0,83, а для циа нида 1,75%. Таким образом, относительная ошибка определения сульфида и циашада по предлагаемому способу, соответственно, в 1,45и 1,7 раза ниже, чем по прототипу. Пример. Проводят определение сульфидов и цианидов при при совместном присутствии в водных растворах. 1 - Ю мл анализируемого раствора помещают в стакан емкостью 250 мл, добавляют раствор гидроокиси аммония или натрия до рН среды 12 и титруют раствором етрароданомеркуриата калия, содержащим двухкратных избыток KCNS. Найдено предлагаемым методом, г/л: H.1S 2,11; HCN 1Д7. Для сравнения найдено классическими методами, г/л: 2,11; HCN 1,15. Относительная ошибка определения H2.SO%, HCN 1,74%. О р и м е р 2. Проводят определение сульфида и цианида в аммиачной воде коксохимического производства. 1-1О мл воды, имеющей рН 9,5, помещают в стакан и титруют 0,О5 н. рас вором тетрароданомеркуриата калия, содержащим двукратный избыток; KCNS.

сульфидов и цианидов в водных растворах потенциометрическим титрованием раствора ртути при рН среды 9,5-12,

ТаблипаЗ Найдено предлагаемым методом, г/л: HijS 0,435;.HCN 0,376. Найдено для сравнения классическими методами, г/л: 0,433; HCN 0,374. Относительная ошибка определения HrjS 0,46; HCNО,53% Таким образом, использование в качестве титранта раствора роданидного комплекса двухвалентной ртути, содержащего избыток роданида калия в отношении (СЫЗ) KCNS 1:2, позволяет повысить точность потенциометрического определения сульфида и цианида. Формула изобретения Способ потенциометрического Дифференцированного определения сульфидов и цианидов, включакядий титрование раствором соли двухвалентной ртути, отличающийся тем, что, с цепью повышения точности определения, в качестве титранта используют раствор роданидного комплекса двухвалентной ртути, содержащего 2-3-кратный избыток роданида калия, и определение ведут при рН 9,5-12. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Петриченко Е. Д. Определение содержания анионов и аммиака в промьпиленных водах. - Кокс и химия, 1977, № 3, с. 36-38. 2.Дятел С. Г. Ускоренное потенциометрическое титрование сульфидов и цианидов. - Кокс и химия, 1979, № 1, с. 27-29 (прототип).