Инсектоакарицидное средство Советский патент 1981 года по МПК A01N57/20 C07F9/40 

Изобретение относится к химически средствам борьбы с насекомыми и клещами, а именно к инсектоакарииидно.му средству на основе кислот фосфора Известен эфир о,о-диметил-S-(1,2дикарбэтоксиэтил) дитиофосфорной , кислоты, обладающий инсектоакарицидной активностью 1 . Известно инсектоакарицидное средство, срдержгицее эфир 0,0 -диметил-0(2-карбметоксй-2-метилвинил) тиофосфорной кислоты и обычные добавки t23 Однако активность его недостаточна. Цель изобретения - изыскание ново го инсектоакарицидного средства на основе производных кислот фосфора, обладающего усиленным инсектоакарицидным действием. Указанная цель достигается исполь зованием в качестве производного кис лот .фосфора соединения обшей формулц у p-d-dH-0-рГ где R - метил, этил} R - метил, этил, метокси, этокс R - метокси, этокси, пропилтио, л изопропилё1мино; R - метил; X - сера; Y - кислород, в количестве 0,1-95 вес.%. Форкк 1 применения препаратов обычные. Соединения формулы I можно получить путем реакции взаимодействия эфиров ot-формил-этанфосфоновой кислоты формулы .,p-(iH-(JHo п Ро с галогенидами эфиров (тионо-(тиол)(фосфор) (фосфоновой) кислоты или с сшидгаьлрганидгми эфиров (тионо)(тиол)-(фосфор) (фосгеновой) кислоты формулы P-Hol И в присутствии акцепторов кислоты или с применением солей щелочных, целочно-эемельиых металлов или солей

четвертичного аммониевого основания, эфиров с1-формил этанфосфоновой кислоты формулы И , При этом замести1тели R, R , и Y имеют указанные значения, На) - галоген, в частности хлор или бром.

В качестве акцепторов кислоты можно применять все обычные связующие кислоту средства, например карбонаты, гидроокиси, гидриды и алкоголяты щелочного металла, как например карбонат натрия и калия, метилат или этилат натрия и .калия, алифатические, ароматические или гетероциклические, амины, например триэтиламин, триметиламин,диметиланилин,диэтиланилин,триэтилендиамин,диметилбензилами и пиридин.Особенно рекомендуются водные растворы гидроокиси щелочных метал ов и алкоголяты щелочных металло

Температура реакции может колебаться в широких пределах,В основном работают при температурах между О и 15оС/ предпочтительно между комнатной температурой и 90°С.

Реакцию взаимодействия целесообразно проводить в пригодном растворителе или разбавителе. В качестве таковых пригодны практически все инертные органические растворители, например нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетра, гидрофуран) алифатические и ароматические , в соответствующем случае хлорированные углеводороды, такие как бензоил, толуол, ксило лы, хлорбензолы, хлористый метилен, хлороформ, тетрахлорметан; амиды, такие как диметилформамид или N-метил-пирролидон; диметилсульфоксид.

Реакцию взаимодействия также можно провести в двухфазной среде, например, при применении указанных растворителей, которые не смешиваются с водой, и водных растворах гидроокисей щелочных металлов в качестве акцепторов кислоты. В таких случаях можно прибавить в соответствукядем случае катализатор переноса фаз, например хлористый аммоний триэтилбензила, бромистый аммоний триметилбензила, хлористый аммоний ,трифенилбенэила, йодистый аммоний метилтрибутила, тетрабутилгидрогенсульфат аммония.

ДЛЯ осуществления способа исходные вещества применяют в общем ,в эквимолярных условиях. Превращение осуществляют предпочтительно в присутствии одного из названных растворителей, в соответствующем случае в присутствии акцептора кислоты при указанных температурах. По истечении одного или нескольких часов, в большинстве случаев при повышенной температуре, исходную реакционную смесь

охлаждают до комнатной температуры. Смешиваемые с водой растворители отгоняют под уменьшенным давлением и затем прибавляют органический растворитель, который не смешивается с водой, например простой эфир или толуол. Затем органическую фазу перерабатывают по обычным методам, промыванием, высушиванием и отгонкой.

Новые соединения часто получают в виде масел, которые в большинстве случаев не перегоняются в неразложенном виде, которые однако, путем так на знваемой подгонки, т.е. путем продолжительного нагревания под уменьшенным давлением до умеренно повышенных температур, освобождают от последних летучих составных частей. Для их характеристики могут послужить элементарные анализы, а также ИК- и ЯМР- спектроскопические данные

При м -е р 1.

H50

ен-о-р IV

СгНэО- СН-з OCJzHs

в магнитном подъемном смесительном автоклаве емкостью 1 л нагревают 228 г диэтилового эфира винилфосфоновой кислоты и 100 ч/мл родия в качестве димерного хлористого циклооктадиен-1,5-илродия в 600 мл толуол в качестве растворителя до 80°С и при 600 бар подвергают реакции взаимодействия со смесью окиси углерода и воды в соотношении 1:1. Путем дополнительного прессования газовой смеси давление поддерживается 12 ч. Затем охлаждают под давлением и сбрасывают давление в автоклаве. Реакционную смесь перерабатывают путем перегонки. Получают 191 диэтилового эфира а1-формилэт.анфосфонвой кислоты: т.к. 113°С /11 мм рт.ст

13,6 г (0,07 моль) диэтилового эфира с1,-Формил-этанфосфоновой кислоты кипятят в 100 мл метанола с 12,6м (0,07 моль) 30%-ого метилового раствора метилата натрия 2 ч при температуре дефлегмации. Растворитель откачивают и остаток растворяют в 100 мл ацетонитрила. К суспензии прибавляют 12 г (0,076 моль) О-этилметан-тиофосфонилхлорида и кипятят 10 ч при температуре дефлегмации. Затем охлаждают и отфильтровывают осадок. Фильтрат концентрируют, остаток растворяют в эфире, промывают водой и высушивают над сульфатом натрияi После удаления растворителя подгоняют при 80С/0,01 мм рт.ст. Получают 19 г светло-коричневого легкотекучего масла, соответственно выходу 86 % от теоретического количества.

СчоНааО& а зи)

найдено: С 37,9)Н 7,1;Р 19,5jS 10,9. Вычислено:С 38,0;Н 7,,6;S 10,1. 60-МГц-ЯМР-спектр в СДС1J«Л-значения): 1Д9-1,50(9Н)Я,74(ЗЦ),(ЗН); 3,73-4,31(6Н); 7,00-7,48{1Н). Пример 2. НэО о0 р е-Сн-о-р ГY, ciHjO йнэo i,K9 16,6 г (0,1 моль диметилового эфира cL-формил-этанфосфоновой кислоты растворяют в 120 мл толуола и прибавляют 20,4 г 10,11 моль)хлористого 0,0 - диэтилтиофосфорила.При сильном перемешивании прибавляют по каплям раствор 4 г(0,1 моль)гидроокиси натрия в 80 мл воды.Реакционную смесь пе ремешивают 12 ч при 70 С и охлаикдают. J...jf--Li : СН. СНз О S СНо, OCHj ОСН СН, OS NH-Mt«j-c,,H,CH OS C.H.OC,Hr ОС,Нг CHj О S СНз О S C,jHjOCH ОСНз СП-г OS

Нижеследующие примеры доказывают биологическое действие. Контрюльными соединениями являются эфир 0,0-димет тил-S-(1,2-дикарбэтокси-этил)-дитиофосфорной кислоты (А) и эфир 0,0 - диметнл-0-(2-карбметокси-2-метил-винил)-тиофосфорнрй кислоты (Б).

Пример А. Контактное действие на клопов хлопковых Oysdercus

I п termed I ns. В чашки Петри диг№1етром 10 см помещают 1 мл ацетонового раствора действующего начала.

После испарения растворителя в. чсшжи помещают по 20 личинок предр последней стгщии и регистрируют действие через 24 ч. Результаты сведены в табл. 2.

Таблица 2 После разделения фаз водную фазу экстрагируют толуолом. Органическую фазу промывают водой и высушивгиот сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при уменьшенном давлении м остаток подгоняют при 80С/0,01 мм рт,ст.Получают 16 г желтоватого легкотекучего масла, соответственно выходу 84) от теоретического количества. СаНзоОбРа5(318) Найдено:С 33, 6,3;Р 19,2/S 10,5. Вычислено:С 34,0}Н 6,3,Р 19,5;5 10,1. 60-МГц-ЯМР-спектр в СДС1л(АзначенияI 1,36(6Н)1,72(ЗН); 3,68(6й), 3,8.24,38(4H);6,87-7,19(1H) . Соединения, аналогичные соединению фоуллулы ., представлены в табл.1. Таблица -данные(сЛ-значения, СДС1 ,бОмгц) 0,78-1,93(9Н) 2,50-3,12(2Н), 3,62(6Н); 3,86-4,47(2Н); 6,94-7,40(1Н) 1,81(ЗН); 3,53-4,00(12Н); 6,96-.7,38(1Н) 1,1о-1,5р(9Н). 1,79{ЗН); 3,30-3,88 (7H)i 3,88-4,37(2Н); 7,20-7,52(1Н) 1,21-1,48(12Н), 1,79(ЗН); 3,914,38(8Н); 7,13-7,39(1Н), 1,37(6Н); 1,81(ЗН), 3,82(6Н); 3,95-4,30(4Н); 7,04-7,38(1Н) 0,83-2,42(14Н); 1,72(ЗН) j 3,714,41(6Н); 7,00-7,48(1Н)

Пример Б. Контактное действие на хрущаков мучных малых TrlboII urn castaneum. Устойчивый штамм.

Ротационные фильтры диаметром 7 см пропитывают ацетоновым раствором действующего начала. После испаначало

Расходная норма дей№ствукедего начала на чашку Петри, мг

1 2 3 4 5 б 8

Стандартный раствор А

рения испарителя хрущаков мучных малых помещают внутри стеклянных колец диаметром 4,5 см на обработанные ротационные фильтры. Смертность определяют через 24 ч. Результаты све.дены в табл.-З.

Таблица 3

Норма смертности,%

100 100 100 100 100 100 100 Не действует

Пример В. Контактное деиств.ие на травяных вшей Aphis fabae. Высаженные в горшки бобовые растения Vicia faba с большими колониями тра1 2

Стандартный раствор А Стандартный раствор Б

Пример Г. Контактное действие на иксодовых клещей Ornlthodorus moubata.

Подопытными являются личинки третьего возраста иксодовых клещей.

Таблица

100

100

80

100

80

80

Вредителей,которые находятся в бумгикном мешочке, погружают на 3 с в водную испытательную эмульсию. Мешочки подвешивают свободно. После 48 ч определяют действие на иксодных клещей. Результаты сведены в табл. 5. вяных вшей до каплепадения опрыскивают в камере для опрыскивания водным препаратом действующего начала. Оценку смертности проводят после 24ч. Результаты опытов сведены в табл. 4.

Пример Д. Контактное действие на долгоносика амбарного

В чашки Петри диаметром 10 см помещают ацетоновый раствор действующего начала. После испарения раствори теля в чашки помещают 100 долгоносиРасходная норма дейначало№ ствукхцего иачала на чашку Петри, мг

4 5 6 7 Стандартный раствор Б

Пример Е. Контактное действие на таракана черного Blatte or lentil Is.

Дно 1-литровой банки разового применения обрабатывгиот ацетоновым раствором действующего начала.

Таблица 5

ков амбарных. После 4 ч долгоносиков амбарных пересаживают в необработаиные картонные чашки« затем наблюдают сколько из вредителей еще в состоянии выйти из этого сосуда. Результаты сведены в табл. 6.

Таблица 6

смертности,%

100

t

80 100 100 100 100 80

После испарения растворителя в ван ки помещают по 5 взрослых тараканов черйых. Норму смертности устанавливают через 48 ч. Результаты сведены в табл. 7.

начало

Расходная норма дей№ствующего начала на стеклянную баночку,мг

0,2 0,1

2 0,1

3 4 0,2 0,2 0,1

6 0,2

8

0,1

тандартный раствор Б 0,2 0,1 Пример Ж. Листья молодых капустных растений погруя(:ают на; 3 с в водную эмульсию действующего начала и после недолгого откаапивания дут. на промоченный фильтр чгияки Петри.

Расходная норма водначалоного раствора действу№кидего начала, %

0,025

0,01

0,01

0,005

0,002

0,025

0,01

0,01

0,005

0,025

0,01

Таким образом, предложенное иясектоакарицндное средство обладает усиленным действием.

Таблица 7 Норма смертности, %

100

80

100

100

100

80

100

100 80 40

Норма смертности, %

100 80

100 90 80

100 80

100 80

100 80

Формула изобретения

Инсектоакарицидное средство, содержащее действующее начало на основе Затем на листья сажают 10 гусениц 4 возраста моли капустной. После 48 ч определяют норму смертности. Результаты сведены в табл.8. Таблица 8 njioH3водных кислот фосфора и доба&ку, выбранную из группы носитель, )азбавитель и наполнитель, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью усиления инсектоакарицидного действия, оно содержит в качестве производного кислот фосфора соединение общей формулы I ,г ii/R. ;-р-с сн-о-р; RO ъ «2 метил, метил, этил, метокси, этокси; в пр оп кл о R - метокси, этокси, пропилтио, иэопропиламиио; метил; X - сера) Y - кислород, количестве 0,1-95 вес.%.Истрчники информации, инятые ао внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ 847897,кл.120 23/03 ублик, 2 8.as.5 2. 2.Патент ФРГ 1643779, . 120 19/03, вьпсл. 03.06.71 (протип) .