Катализатор для деалкилирования алкилароматических углеводородов с водяным паром Советский патент 1982 года по МПК B01J23/58 C07C4/18 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕАЛКИЛИРОВАНИЯ АЛКИПАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ВОДЯНЫМ ПАРОМ Изобретение относится к производству катализаторов для деалкилировання алкипароматических углеводородов d водяным паром. Известен катализатор для деалкилирования алкилароматических углеводородов с водяным паром, содержащий 0,1 5 вес. % металла платиновой группы и 0,О1 50 вес. % металла, выбранного из группы годержашрй ванадий, ниобий и тантал, и окись алюминия - остальное tl3 Известен также катализатор для деалкилирования алкилароматических углеводородов с водяным паром, содержащий 0,1-5% родия, 0,01 - 2,0% металла IV Д группы, например олова, и окись алюминия или алюмосиликат - остальное 2} . Эти катализаторы дёалкилирования достаточно активны, но недостаточно селективны при высокой конверсии исходного сырья. Кроме целевой реакции деалкилирования на этих катализаторах протекает побочная реакция расщепления бензольного кольиа, что снижает выход целевых продуктов деалкилирования.Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для деалкилирова- ния алкилароматических углеводородов с водяным паром, содержащий 0,О5 2,0 вес. % родия или родия в смеси с благородным металлом 8 группы - платиной или палладием, или рутением, или иридием, 0,05 - 15 вес. % щелочного или щелочноземельного металла и носитель - окись алюминия - остальное СЗ . Однако известный катализатор характеризуется недостаточно высокой активностью и селективностью в результате высокой степени растепления бензольного колыш, так при конверсии толуола 40 7О% примерно 8 - 10% бензольных колец в расчете на прореагировавший толуол подвергается распаду. Целью изобретения является повьпиение активности и селективности катализатор. Указанная цель достигается тем, что . состав .катализатора для деалкилирования 395 алкилароматических углеводородов с водяным паром, содержащий 0,05 - 2 вес. % родия или родия с платиной или палладием, или рутением, или иридием, 0,01 - 5вес.% щелочного металла, а дополнительно содер- жит 0,05 - 2 вес.% меди и/или серебра и/или золота, и носительно - окись алюминия - остальное. В качестве носителя используют любую форму окиси алюминия с площадью поверхностью 50 - 400 м vr. Катализатор может быть приготовлен любым известным, способом .Активные элементы на носитель вводят или одновременно, .или раздельно путем пропитки водяными растворами или растворами в растворителе растворимых солей указанных активных элементов. Пропитка может быть проведена заполнением объема при носителе равным объемом пропитывающего раствора с последующей вьщержкой на воздухе и сушкой, или контактом носителя с избытком раствора, объем раствора в этом случае превышает объем пор указанного носителя. При этом его выдерживают в течение времени, достаточного для того , чтобы ионы металлов нахошпдиеся в растворе, зафиксировались с помощью обменной реакции на носителе. В качестве растворимых солей указанных металлов можно использовать га,погениды, нитраты, ацетаты, щелочные карбонаты, формиаты, оксалаты, цитраты, хлорметаллические кислоты и их аммиачные и аминные соли, комплексы, содержащие, по крайней мере, один из указанных металлов, со щавелевой кислотой и оксалатами, лимонной кислотой и нитратами, винной кислотой и тартратами, с другими поликислотами, оксикислотами, аминоспиртами и их солями, ацетилацетонаты. Катализатор испытъюают в процессе деалкилирования алкилароматических углеводородов при 1ОО - , давлении 1 20ат, мольном отношении водород/сырье 3 - 15/1 и объемных скоростях подачи сырья 0,5 - 5 ч-. Пример 1.(для сравнения). Используют носитель -jf -окись алюминия в виде экструдированньбс цил шдриков диаметром 1,2 мм, длиной 5-7 мм, удельная поверхность 260 м vr, общий объем пор равен 58 мл/100 г, предварительно увлажненный нанесенный водяным паром при , во избежание растрескивания при пропитке. 10О г носителя пропитывают путем по гружения в 12О мл раствора, содержащего 0,61 г родия в виде треххлористого 64 родия и 4 мл чистой соляной кислоты (ofiot 1,19). После истощения раствора (родий не определяется при добавлении хлористого олова в раствор: наличие родия дает ха-. рактерное красное окращивание), катализатор отфильтровывают, сущат 2 ч при 100°С; 2 ч при , потом активируют на воздухе при 4ОО°С в течение 2 ч. Далее пропитывают носитель 1,1 г калия в виде водного раствора нитрита калия объемом 55 мл, затем сушат 2 ч при 1ОО°С, потом 1ч при 200°С и вос1 2ч при . Полустанавливают Нг ченный катализатор содержит, вес. %: RVi 0,6; К 1; носитель - остальное. Катализатор испытывают в реакции деметилирования толуола при давлении 7 ат, объемной скорости подачи сырья мольное отношение вода/толуол 6. Температура процесса, при которой конверсия толуола 7О%, равна . В этих условиях выход на 1ОО моль пропущенного сырья составляет, моль: бензол 61,6; ксилолы 1; распаду подверглось 7,4 моль толуола. П р и м е р 2. Контактируют 100 г носителя, использованного в примере 1, с 120 мл раствора, содержащего 0,41 г меди в виде хлорида меди, и 0,5 мл чисТОЙ соляной кислоты ( 1| 19). Через 3 ч медь полностью обменивается на носитель, тогда последний отфильтро -вывают, сушат 1 ч при , потом 2 ч при и просаливают на воздухе в течение 5 ч при . Затем катализатор пропитывают 55 мл раствора, содержащего 0,61 г,родия в виде трихлорида, 1,1 г калия в виде нитрата, 1,5 г моногидратированной лимонной кислоты и 2 мл чистой соляной кислоты ( 1,19). После 4 ч вызревания при 20°С катализатор сушат Ю ч при 12О°С, потом прокаливают в токе воздуха при 40О°С в течение 1 ч, восстанавливают при З50с в течение 2 ч в присутствии газа, содержащего 0,8 объемов азота и 0,2 объема водорода. Полученный катализатор содержит, вес. %: Си 0,4; Rtt 0,6; К 1; носитель - остальное. При условиях и сырье примера 1 температура, обеспечивающая конверсию толуола 7О%, 45lC. Выход на 100 мл пропущенного сырья составляет, моль : бензол 66,5; ксилолы 1,5; распаду подверглось 2 моль толуола. Пример 3. Катализатор получают аналогично примеру 1, добавляя к водному рзаствору нитрата калия 0,61 г нитрата серебра, полученный катализатор содержит, вес.%: Rti 0,6; Ас 0,6; К 1; носитель - остальное. При условиях и сырье примера 1 конверсия 70% на этом катализаторе достиг нута при 448°С. Выход на 100 мл пропушенного толуола, моль: бензол 65,8; ксилолы 1,2, распалось 3. Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 1, добавляя к раство ру водному нитрита калия 0,92 г золота в виде золотохлористоводородной кислоты общий объем раствора 55 мл. Пропитанны катализатор сушат, затем активируют прокалкой на воздухе при 43 Оt в течение 2 ч и восстанавливают при 5ОО°С в присутствии азот- одородной смеси (8О% N«2:- 20% Н,) в течение 1ч. Полученный катализатор содержит, вес.%: Я-ЬО.б; Аи 0,9; К 1; н.оситель - остальное. о При условиях и сырье примера 1 конверсия 70% достигнута на этом катализаторе при 475°С. Выход на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 63,7 ксилолы 1,5 ; распалось 4,8. П р и м е р 5. Используют промышлен ный носитель -окись алюминия в виде шариков диаметром 0,8 - 1,5 мм, с удель ной поверхностью 240 и общим объемом пор 55 мл/100 г, предварительно jfe лажненной насыщенным водяным паром при 60°С. Пропитьтают 1ОО г носителя, погружая его в 10О мл раствора, содержащего 0,32 г родия (в виде трихлорида), 0,42 г палладия (в виде хлорида) и 4 мл чистой соляной кислоты (. 1.19). После вызревания раствора устанавливают, что , палладий и родий равномерно распределены в шариках носителя. Сушат после стекания пропитанный носитель при в течение 4 ч, потом восстанавливают непосредственно при в присутствии водорода. Затем восстановленный катализатор пропитывают 50 мл водного раствора, содержащего 0,61 г меди в виде хлорида, 1 г могогидратированной лимонной кислоты и 1,6 г калия в виде нитрата. После 3 ч вызревания и 2 ч сущки при 15ОЧЗ катализатор активируют при 400 С в течение 2ч. Получают катализатор, который содержит, вес.%: Rfi 0,3; Pd 0,4; Со 0,6 К 1,55 ; носитель- - остальное; При испытании на сырье и в условиях примера 1 конверсия 70% на этом катализаторе достигнута при , Выход на ЮОмсш пропущенного толуола, моль: толуол 30; 9 266 бензол 66,4; ксилолы 1,3 ; распад кольца 2. Пример 6 (сравнительный). Катализатор готовят аналогично примеру 5, удалив медь. Получают катализатор, который содержит, вес.%: Rti 0,3;PdO,4; К 1,55 ; носитель - остальное. При испытании этого катализатора в условиях примера 1 конверсия 7О% достигнута при 525°С. Выход на 100 моль пропущенного толуола, моль: бешол 60,2; ксилолы 1,7 ; распад 8,1. Пример 7. Используют носитель, описанный в примере 5. Пропитьшают 10 О г носителя, предварительно просушенного при бО-С, погружая его в 120 мл раствора, содержащего 0,42 г родия (в В1ще трихлорида), 0,42 г платины (в виде хлорплатиновой кислоты) и 5мл чистой соляной кислоты (d«2(}OQ 1,19). После вызревания раствора устанавливают, что плат1гаа и родий равномерно распределены в щариках носителя. Затем сушат катализатор при 1 ч, 2 ч при 2ОО°С, потом прокаливают 2 ч при 40ОС. Далее катализатор пропитывают 50 мл раствора, содержащего, г : медь 0,53 ; серебро О,11; калий в виде нитратов 1,6. После 3ч вызревания на воздухе, 2 ч сушки при 15ОС катализатор прокаливают в воздухе 2 ч при , потом восстанавливают водородом при 350°С в течение 2 ч. Получают катализатор, который содержит, вес.%: ,4;. P-t 0,4; Си flqjO,; К 1,55; носитель - остальное. При испытании катализатора в условиях примера 1 конверсия 7О% достигнута при . Выход на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 66,8; ксилолы 1,2 ; распад 2. Пример 8, Используют носитель, описанный в примере 5. ЮОг носителя, предварительно высушенного при 70 С, пропитывают 54,6мл раствора, содержащего 0,31г Rti (RliCea), 0,41 Г RO (Rute) 0,52г Си(). 1,60гК (kNOj,), 4мл нее (d 1,19), 5г моногидратйрбванной лимонной кислоты После вызревания в течение 4 ч, сущки при 20О в течение 3 ч в токе возуха (объемная скорость 20ОО объемов воздуха на объем катализатора в час), прокаливания при в течение 2 ч и восстановления при 4ОО°С в течение 1 ч () получают катализатор, который содержит, Bec. 0,3; Ru 0,4; CU 0,5; К 1,55; носитель - остальное.

При условиях и сырье примера 1 конверсия толуола 70% достигнута при 528 С. Выход на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 65,8 ; ксилолы 1,2 ; распад 3,0.5

Пример 9. Носитель у -окись алюминия в виде шариков диаметром 0,8 1,5 мм с удельной поверхностью 260м /г и общим объемом пор 80 мл/ЮОг, предварительно увлазкненный путем обработки ю водяным паром при 70 С пропитывают следующим образом.

Контактируют 100 г носителя с 160мл раствора, содержащего 0,83 г рутения и 0,26 г родия (в виде трихлоридов), 4мл is

НСЕ ( сЯ 1,19), 30 мл этанола и 5г моногидратированной лимонной кислоты. После вызревания раствора наблюдают, что родий и рутений равномерно распределены в шариках носителя. После деканта- 20 ции раствора сушат катализатор при в течение 1 ч, потом при 2ОО°С в течение 3 ч. Затем катализатор пропитывают 55 мл раствора, содержащего О,91г серебра и 1,6 г калия в виде нитратов. Ка- 25 тализатор сушат как указано. Потом прокаливают 2 ч при 380°С и восстанавливают при в течение 5 ч в присут ствии азота, содержащего 2О% Hq.

Получают катализтор, который содер- 30 жит, вес.%: Ru 0,8 ,R 0,25; 0,9-, К 1,55; носитель - остальное. При условиях примера 1 конверсия толуола 70% ; достигнута при 506°С. Выходы на 100 мопъ пропущенного толуола, моль: бензол 66,1;з5 ксилолы 1,3; распад 2,6.

Пример 1О. Катализатор готовят, аналогично примеру 9, заменяя 0,92 г серебра и 1,6Ог калия в ввде нитратов на 0,62 г меди и 1,6Ог калия в виде до хлоридов. Остальное приготовление, условия сушки и термической активашга остаются идентичными.

Получают катализатор, содержащий, вес.%: RU О,В; RhO,25;Co 0,6; 45 К 1,55; носитель - остальное.

В условияк примера 1 конверсия толуола 7О% достигнута при . Выходы на 1ОО моль пропущенного толуола, моль: бензол 65,9; ксилолы 1,6 ; распад 2,5. JQ

Пример 11. Используют носитель примераБ. 100 г носителя пропитывают 1ОО мл раствора, содержащего 0,6 г родия в виде триклорида 0,3 г меди в виде двухлорвда и 5 мл сол5шой кислоты (). Катализатор сушат при 3 ч и при 15О°С 3 ч. Полученный катализатор пропитывают 60 мл водного раствора, содержащего, г: натрий 0,5; рубидий 0,15;

литий в виде нитратов 0,15. Катализатор сушат, как указано вьиие, и прокаливают на воздухе при 400°С 2 ч, затем восстанавливают в токе водорода 1 ч при 5ООt Получают катализатор, содержащий, вес.% RhO,6;tu О,3; No 0,5;Rb 0,15; Ui 0,15; носитель - остальное.

При условиях примера 1 конверсия то.луола 70% достигнута при 460°С. Выходы на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 65,8; ксилолы 1,8; распад 2.4.

Пример 12. Используют носитег примера 5. ЮОг носителя пропитывают 80мл раствора, сод. 0,05 г родия (в виде трихлорида), 0,01 г цезия (в виде нитрита), 0,05 г серебра (в виде нитрита) и 2% азотной кислоты. Катализатор сушат при 150С 3 ч и 3aTebf прокаливают на воздухе при 400°С 2 ч и восстанавливают водородом при 40О°С 2 ч. Катализатор содержит, вес. %: РЪ 0,05; ts 0,01; Aq;0,O5; носительостальное.

При условиях примера 1 конверсия тощопа 70% достигается при 59О°С. Выходы на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 65,9; ксилолы 1,0; распад 3,1.

Пример 13. Используют носитель примера 5. ЮОг носителя пропитывают 110 мл раствора, содержащего 0,8г родия (в виде трихлорида), 0,8 г .платины {в виде хлорплатиновой кислоты) 0,4 г иридия в виде хлориридиевой кислоты и 4мл сЪляной кислоты (,19).

Катализатор подсушивают на воздухе 24ч при перемешивании вначале при затем 5ч при 15ОС, после чего его пропитывают 60 мл раствора, содержащего 5,2 г калия, 42,1 г серебра в виде нитратов. Повторяют операцию сушки и затем прокаливают катализатор в токе воздуха при 2 ч и восстанавливают водородом 2 ч при 5ОО°С. Катализатор содержит, вес.%: Aq; 2;Rh 0,8; Pt 0,8 г 0,4; К 5; носитель - остальное.

При условиях примера 1 конверсия толуола 7О% достигнута при . Выходы на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 64,9; ксилолы 2,1; распад 3,0.

Результаты испытаний катализаторов по примерам 1 - 13 представлены в табл. 1 Добавление металлов 1 б группы - меди и/или серюбра и/или золота позволяет получать катализаторы более селективные, То е. дающие при заданной конверсии боле низкую степень распада ароматических