2.Способ ПОП.1, отличаю щ и и с я тем, что используют ката лизатор, содержащий, мас,%: 0,50,54 родия, 0,56-0,6 рения, 1,0 калия, нанесенный на окись алюминия с удельной поверхностью 210-220 .
3.Способ ПОП.1, отличаю ц и и с я тем, что используют ка1087071
тализатор, содержащий, мас.%: 0,230,35 родия, 0,41-0,8 металл а, выбранного из группы, содержащей платину, рутений, палладий, 1,1-1,48 калия, 0,51-0,6 рения, нанесенный на окись алюминия с удельной поверхностью 210-260 .
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА путем деметилирования толуола в присутствии водяного пара при температуре 300-600 С с использованием катализатора, содержащего 0,5-1,03 ас.% металла, выбранного из группы, содержащей родий, палладий, платину, рутений или их смесь, и ,5 мас.% калия, которые нанесены на носитель на основе окиси алюминия с удельной поверхностью 210-250 , отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и повышения селективности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий 0,51-0,6 мас.% рения. СО 00 
I
Изобретение относится к реакции диалкилирования толуола с водяным паром для получения бензола.
Известен способ получения бензола путем деметилирования толуола на катализаторе, содержащем родий и никель, нанесенные на окись алюминия 1 .
Известен также способ получения бензола путем деметилирования толуола на катализаторе, представляющим металл платиновой группы (платину, палладий, родий, иридий, рутени.-) на носителе, представляющим собой окись алюминия или сочетание окиси алюминия с никелем или кобальтом С2 .
Известен также способ получения бензола путем деметилирования толуола на катализаторе, содержащем окис алюминия, металл платиновой группы и металл, выбранный среди ванадия, ниобия и тантала СЗ.
Катализаторы, используемые в известных способах, обладают доста-о точно хорошими свойствами в отношении активности.
Однако их стабильность недостаточна, селективность недостаточно высока, при превращении толуола в бенз8л наблюдаются побочные реакции гидрокрекинга и/или крекинга с водяным паром ароматического ядра, что приводит к нежелательным газообразным продуктам, таким как СО, С02, СН, сйижая вьпсод по ароматическим углеводородам.
Более близким к изобретению является способ получения бензола путем деметилирования толуола в присутстВИИ водяного пара при 300-600 С с использованием катализатора, содержащего 0,5-1,03 мас.% металла, выбранного из группы, содержащей родий, палладий, платину, рутений или их смесь, и 1-1,5 мас.% калия, которые нанесены на носитель на основе окиси алюминия с удельной поверхностью 210-250 C4J.
Недостатками способа являются пониженный выход бензола и невысокая селективность процесса.
Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и повышение селективности процесса..
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения бензола путем деметилирования толуола в присутствии водяного пара при ЗОО-бОО С с использованием катализатора, содержащего 0,5-1,03 мас.% металла, выбранного из группы, содержащей родий, палладий, платину, рутени или их смесь и 1-1,5 мас.% калия, которые нанесены на носитель на основе окиси алюминия с удельной поверхностью 210-250 , используют катализатор, дополнительно содержащий 0,51-0,6 мас.% рения.
Предпочтительно использовать катализатор, содержащий, мас.%: 0,50,54 родия, 0,56-0,6 рения, 1,0 калия, нанесенный на окись алюминия с удельной поверхностью 210-220 . ; Предпочтительно использовать катализатор, содержащий, мас.%: 0,250,35 родия, 0,41-0,8 металла, выбранного из группы, содержащей платин рутений, палладий, 1,1-1,48 калия, 0,51-0,6 рения,нанесенный на окись алюминия с удельной поверхностью 210250 .
.Процесс осуществляют между,300 и 600°С, предпочтительно .между 350 и , под.давлением от 1 до 20 атм, предпочтительно между 3 и 10 атм, с объемной скоростью, лежащей между 0,1 и 10 объемами углеводородов на объем катализатора в 1 ч, предпочтительно между 1 и 20, предпочтительно между 3 и 15. Катализаторы, чспользованные в предлагаемом способе, позволяют получать высокие выходы бензола с одно временной степенью разложения ароматического ядра и реакционный газ, обогащенный водородом (содержащий примерно 50-70% водорода по объему), легко оцениваемый. Они обладают отличной стабильностью в более жестких условиях работы. Носитель катализаторов предпочтительно выбирают среди эта-кубической Ч, гамма-кубической j., гамма-тетрагональной j, хи-кубической х, каппа орторомбической 1, тета-моноклиничес кой в , дельта-орторомбической с и ро-аморфной р окисей алюминия. Предпочтительно удельная поверхность составляет 210-250 , а общий объем пор составляет от 30 до 150 мл/100 г. Может быть использован любой известный сопособ приготовления катализаторов. Активные элементы наносят или одновременно, или отдельно на носитель путем пропитки водными раст ворами или растворами в подходящем растворителе растворимых солей указанных активных элементов. Пропитку можно проводить или по сухому, заполняя объем пор носителя равным объмом пропиточного раствора, потом после созревания в некоторых случаях, высушивая указанный носитель, или избытком раствора, приводя в контакт носитель с раствором, объем которого превьшает объе пор указанного носителя, и выжидая достаточное количество времени для фиксации ионов металлов, содержащихся в растворе, например путем реакции обмена с носителем. В качестве растгоримых солей указанных активных элементов можно назвать: для благородных металлов VIII группы, для рения и для калия, галогениды, нитраты, ацетаты, щелочные карбонаты, форматы, оксалаты, цитраты, хлорметаллические кислоты и их аммонийные и аминные соли, комплексы
содержащие по крайней мере один из указанных ранее металлов, с щавелевой кислотой и оксалатами. 1
тать носитель этим раствором, потом высушить и прокалить и/или зосстановить в указанных ранее условиях. 714 лимонной кислотой и цитратами, винной кислотой и тартратами, с другими поликислотами, оксикислотами, аминокислотами и их солями, ацетилацетонатами. Рений наиболее часто используется в виде перрениевой кислоты или перрената аммония или калия. Можно, например, или пропитывать носитель раствором, содержащим по крайней мере один металл платиновой группы (группы VIII), сушить, например между 100-250С по крайней мере 1 ч, в некоторых случаях термически активировать (прокаливание по крайней мере в течение 1 ч при температуре между примерно 300 и ), пропитывать раствором, содержащим соединение рения и в некоторых случаях калия, сушить, в некоторых случаях прокаливать и/или восстанавливать по крайней мере 1 ч при 300бОО С в присутствии газа, содержащего по крайней мере 10% водорода, наконец, в некоторых случаях, пропитывать (если это еще не было сделано) раствором, содержащим калий, сушить, потом прокаливать и /или восстанавливать, как указано ранее. Можно также, например, пропитать носитель раствором, содержащим соединение рения и в некоторых случаях по крайней мере один щелочной металл, сушить и прокаливать между 200-350 С в течение по крайней мере 1 ч и в некоторых случаях восстановить, после прокаливания по крайней мере в течение 1 ч при ЗОО-бОО С, носитель, пропитанный указанными металлами, затем пропитывают раствором, содержащим по крайней мере один металл платиновой группы (группы VIII), сушат и активируют и/или восстанавливают, как указано ранее, потом, наконец, в некоторых случаях пропитывают (если это еще не было сделано) раствором, содержащим щелочной металл, сушат, прокаливают и/или восстанавливают, как сказано ранее. Можно также, например, приготовить раствор, содержащий по крайней мере один металл платиновой группы (группы VIII), по крайней мере одно соединение рения и по крайней мере один щелочной металл, и пропиДругой способ приготовления ката лизатора заключается во введении родия в виде хлорродиевой кислоты, (Полученной растворением треххлорист го родия в соляной кислоте, и одновременно вводят рений в виде соляно кислого раствора перрената аммония, перрената калия или перрениевой кис лоты, в алюмоокисный носитель. Оба металла (родий и рений) находятся т да достоверно в виде анионов и они могут быть предпочтительно введены в реакции обмена с алюмоокисным носителем при гомогенной пропитке указанного носителя. Любой способ, позволяющий получить такую гомоген ность, может быть использован. Носителю, пропитанному рением и родием, дают стечь, сушат при 100200 С в течение 1 ч или более, в некоторых случаях прокаливают в при сутствии воздуха при 200-400С в те чение 1 ч или более, потом пропитывают по крайней мере одним щелочным металлом, сушат, в некоторых случая йрокаливают, как перед пропиткой ук занными металлами, потом, наконец, восстанавливают газом, содержащим по крайней мере 10% водорода, предпочтительно сухим, т.е. содержащим менее 0,5% по весу водяных паров, при температуре ЗОО-ТОО С, предпочтительно 320-550°С по крайней мере в течение 1ч. Предпочтительно перед любым контактированием с толуолом провести восстановительную обработку катализатора путем пропускания тока водорода при 100-500°С. Пример 1. Носитель в виде коммерческой-у-окиси алюминия, ставляющий собой шарики диаметром 1,6-2,5 мм с удельной поверхностью 210 и объемом пор 63 мл/100 г, предварительно вьщержанный в сушиль дом шкафу при 70°С в атмосфере насы щенного водяного пара, пропитывают следующим образом. 1000 г сухого носителя, вьщержан .ного в сушильном шкафу при , контактируют с 1500 мл раствора, содержащего 5,1 г родия в виде гидратированного треххлористого родия, 40 мл соляной кислоты, ч.д.а. (,19). После истощения раствора наблюдают, что родий равномерно распределен в шариках носителя. Пос ле стекания сушат при 100 С в течение 1 ч, npiT 2 ч, потом прока ливают при 1 ч. Затем катализатор контактируют с 1400 мл раствора, содержащего 9,4 г иеррената аммония и 20 мл соляной кислоты. После истощения этого раствора сушат после стекания при 100°С 1 ч, при 200°С 2 ч, потом прокаливают при 5 ч в присутствии воздуха. Затем катализатор пропитывают по сухому 560 мл раствора, содержащего 10,2 г калия в виде нитрата, сушат при 1 ч, потом 5 ч при 200 С и восстанавливают непосредственно сухим водородом при 300°С 30 мин, потом при 1 ч. Получают катализатор А, который содержит 0,5% родия, 0,6% рения и 1% калия. Пример 2 (сравнительный). Работают по методике примера 1 до прокаливания, проводя его при 1 ч (после пропитки родием). Потом пропитывают по сухому 10,2 г калия, сушат и восстанавливают,как в примере 1. Получают катализатор В, который содержит по весу 0,5% родия и 1% калия. Этот катализатор не содержит рения. Пример 3. Используют в качестве носителя коммерческую окись алюминия (100 г), представляющую собой экструдат с диаметром 1,2 мм, длиной 5-7 мм, удельной поверхностью 250 и общим объемом пор 54 мл, предварительно увлажненную вьщерживанием в сушильном шкафу при 70°С (давление паров воды - давлению насыщения) . Пропитывают 1000 г этого носителя погружением в 1300 мл раствора, содержащего 3,6 г родия (в виде трихлорида) и 4,2 г палладия (в виде хлорида) и 44 мл соляной кислоты, ч.д.а. (,l9). После истощения раствора устанавливают, что палладий и родий равномерно распределены в шариках носителя. Сушат после стекания пропитанный носитель при 5 ч, потом контактируют его с 1300 мл раствора, содержащего 7,4 г перрениевой кислоты и 20 мл соляной кислоты. После истощения раствора сушат после стекания при 100 С 1 ч, при 160°С5 ч, потом прокаливают при 3 ч в присутствии воздуха. Наконец катализатор пропитывают посуху 510 мл раствора, содержащего 11,6 г калия в виде карбоната. сушат при 10 ч, потом активируют при 2 ч и наконец восста навливают в токе сухого водорода при 300°С 50 мин, потом при 1 ч. Получают катализатор С, которы содержит по весу 0,35% родия, 0,41% палладия, 0,53% рения и 1,1% калия. Пример 4. Работает по методике примера 3, заменив 4,2 г палладия на 4,6 г платины в виде хлорплатиновой кислоты. Остальная методике получения идентична. Получают катализатор Д, который содержи по весу 0,35% родия, 0,44% платины, 0,51% рения и 1,1% калия. Пример 5. Контактируют 1000 г носителя, описанного в приме ре 1, предварительно увлажненного, как указано вьпие, с 1400 мл раствора, содержащего 8,3 г рутения (в виде трихлорида), 2,6 г родия в вид трихлорида, 50 мл соляной кислоты, ч.д.а., 300 мл этанола и 50 г моногидрата лимонной кислоты. После истощения раствора наблюдают, что рутений и родий распределены равномерно в шариках носителя. Сушат пос стекания при 130°С 10 ч, потом прокаливают при 350 С 3 ч в присутстви воздуха. Тогда катализатор помещают в дражиратор, потом пропитывают посуху 600 мл раствора, содержащего 6,3 рения в виде перрената аммония, 15,3 г калия в виде нитрата и 50 г моногидрата лимонной кислоты. После 4ч созревания на воздухе катализатор сушат при 180°С 10ч, прокаливают на воздухе при 300 С 4 ч, потом восстанавливают в присутствии сухого водорода при 30 мин, при 30 мин и при 90 мин Получают катализатор Е, который содержит по весу 0,8% рутения, 0,23% родия, 0,6% рения и 1,48% калия. Пример 6 (сравнительный). Повторяют методику примера 5, но
,, введенный толуол+введенный ксилол-(выведенный вошедший тoлyoJJ+
толуол+выведенные ксилолы
+вошедшие ксилолы ..вность реакции определяют следующим образом.
Селр
Селективность
превращение толуол и ксилолы
образующийся бензол 18 не добавляя рений. Пропиточный раствор для пропитки посуху, использованный во второй части методики, тогда не содержит калия. Получают катализатор F, который содержит по весу 0,8% рутения, 0,23% родия и 1,5% калия. Пример 7. 1000 г коммерческой -{рС-окиси алюминия в качестве носителя, представляющего собой шарики диаметром 1,6-2,5 мм с удельной поверхностью 220 и общим объемом пор 60 мл/100 г, предварительно выдержанной в сушильном шкафу при 70 С в атмосфере насыщенного водяного пара, контактируют с 1600 мл раствора, содерзкащего 5,6 г родия в виде трихлорида, 8,5 г перрената аммония и 30 мл соляной кислоты, ч.д.а. (,19). После истощения раствора наблюдают, что родий и рений равномерно распределены в носителе. Его сушат при 120°С 2 ч, потом пропитывают посуху в дражираторе 500 мл растоора, содержащего 10,5 г калия в виде карбоната. Катализатор окончательно высушивают при 100 С 1 ч, при 200 С 3 ч, потом восстанавливают сухим водородом при 300°С 30 мин, потом при 500°С 1 ч. Получают катализатор G, содержащий по весу 0,54% родия, 0,56% рения и 1% калия. Пример 8. В этом примере сравнивают характеристики, даваемые стандартным тестом по диалкилированию толуола, катализаторов А и- В. Условия опытов следующие: загрузка: толуол 98,2 вес-.%, ксилолы 1,8 вес.%; объемная скорость 2 объемам загрузки на объем катализатора в 1 ч; водное соотношение: Н20/ТОЛУОЛ 6 моль/моль; давление: 7 атм, относительных; количество катализатора: 750 г/ 1 л/. Таким образом, определяют молярную конверсию загрузки: Выход бензола равен продукту конверсии на селективность. Характеристики катализаторов А и представлены на фиг. 1 и 2.(На фиг. для каждого катализатора А и В даны молярная конверсия по отношению к загрузке, полученная как функция тем пературы опыта; иа фиг. 2 представле ны для каждого из катализаторов А и В по а1бсциссе молярная конверсия загрузки, а по ординате - полученная селективность в бензол). С каждым из катализаторо& А и В работают по 50 ч при . Затем с каждым из катализаторов В и А проводят несколько двухчасовых опытов, каждый при различных температурах. Для каждого опыта определяют конверсию, селективность, выход бензола. Кривая, описывакнцая селективность как 20 функцию конверсии, позволяет сравнить
0,5 Rh; 0,6 Re; IK 0,5 Rh; 1 К
0,35 Rh; 0,41 Pd; . 0,53 Re; 1,1 К
0,35 Rh; 0,44 Pt; 0,51 Re; 1,1 К
0,80 Ru; 0,23 Rh; 0,6 Re; 1,48 К
0,80 Ru; 0,23 Rh; 1,5 К
0,54 Rh; 0,56 Re; 1 К
470 61 95,8 58,4 464 61 89,2 54,4
49,4
95,1
52
53,7
56,8 94,5
64,5
92,1
70
474 70 83,2 58,2 472 71,2 95,0 67,6 оба катализатора по изоконверсии. Видно, что предлагаемый катализатор (катализатор А), использованный для одной и той же конверсии, дает 4-8 точек с более высокой конверсией в зависимости от температуры, чем катализатор В, который не содержит рения. Пример 9. В этом примере описаны характеристики, присущие катализаторам примеров 1-7, с теми же загрузками и в тех же условиях работы, что и в примере 8. Катализаторы В и F не являются частью изобретения. В таблице приведены характеристики катализатов.г Данные таблицы подтверждают превосходство предлагаемых катализаторов.
Продолжение таблицы
}
WO А
ЗВ80
SB6070
30
%
ui.2
