Изобретение относится к катализаторам для деалкилирования алкилароматических углеводородов, в част- ности к катализаторам для водного деалкилирования толуола.
Известен катализатор для деалкилирования алкилароматических углеводородов, содержащий металл VIII группы Периодической системы с числом атомов выше 27, таких как, например, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина 1 Известен также -катализатор для деалкилирования ароматических углеводородов , содержащий О,3-0,6 вес.% родия или смеси родия с платиной, а также смеси родия с окисью тория, или иттрия, или лантана, или церия, или неодима, или урана, на носителе - окиси алюминия 2 j.
Однако указанный катгшизатор характеризуется недостаточно высокой стабильностью - через 24 ч работы активность катализатора снижается на 14,3%.
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для водного деалкилирования толуола, содержащий
0,6-1,35 вес.% благородного меташла vill группы или смеси родия с платиной в соотношении 1:1, или смеси родия с ванадием, или ниобием, или танталом, или хромом, калгтем и железом и носитель - окись алюминия , Однако известный катализатор характеризуется недостаточно высокой стабильностью - после 24 ч работы активность катализатора начинает падать.
Целью изобретения является повышение стабильности катализатора.
Указанная цель достигается тем, что катализатор для деалкилирования толуола, содержащий благородный металл VIII группы или смесь родия с благородным металлом VIII группы и носитель, в качестве последнего содержит цеолит L типа шабазита, соответствующий формуле ; САЕО) (510,)7 гя катион металла, выбранного из группы, включающей калий, натрий, литий, цезий/ хром или марганец, п - валентность металла,
и имеющий цилиндрические каналы диаметром 7-8 А, и содергсащим указанные компоненты в. следующем количестве, вес.%: Благородный металл VIII группы или смесь . родия с благородным металлом VIII группы (2:1) . 0,4-0,6 НосительОстальное Сущность изобретения заключается в -следующем.. Цеолит L типа шабазита формулы (AI02)g (SiOj) подвергают ионному обмену на катион щелочного металла - калия, натрия, лития или це зия или накатион хрома или марганца. На полученный цеолит, используе мый в качестве носителя, методом пропитки наносят благородный металл VIИ группы или смесь родия с благо родным металлом VIII группы. , После пропитки носителя катализатор высушивают, а затем прокалива ют на воздухе. Перед реакцией его восстанавливают при помощи потока водорода, при 400-500С. После восстановления катализатор обрабатывают потоком водяного пара при 400-600с в течение 5 мин 15 ч. Полученный катализатор исгытывают в процессе деалкилирования толуола. Деалкилирование проводят при 400-600 0, предпочтительно 430-550 под давлением 0-30 бар, предпочтительно 1-15 бар. Часовая пространст венная скорость толуола (ЧПС) 0,1-10 ч , предпочтительно 0,3-4 ч Молярное отношение между водой и толуолом (Н2.0/ТОЛУОЛ) 2-20, предпоч тительно 4-10. I Пример 1. Изготовление ка тализатора с 0,6 вес, родия, нанесенного на цеолит L калиевой формы. 230 г носителя высушивают при потоком воздуха, а затем охлаждают в высушивателе. -3,4 г гидратированного хлорида родия растворяют в 110 см ОД N уксусной кислоты. Носитель погружают в этот рас вор, постоянно встряхивая в течение 5 мин, а затем оставляют на 1 ч на воздухе. Объем раствора рассчитывают таким образом, чтобы вся жидкост была поглощена носителемi Катализатор высушивают при на воздухе в течение 4 ч и прокгшивают сначала в 1/2 ч, постоянно увеличивёш температуру до , а затем в течение 1/2 ч при 500 С. Прокаленный катализатор охлаждают .в высушивателе.. 10 г полученного катализатора по мещают в динё1Мический реактор b не,подвижным слоем для проведения деалкилирования толуола в следующих условиях: температуре 450°С, давление 1 бар; масса толуола на единицу массы катализатора в час (РРН) равна 0,8; молярное отношение Н о/толуол 7,8. Через два часа молярный выход бензола по отношению к пропущенному толуолу равен 0,67, а по отношению к конверсированному толуолу 0,83. После 24 ч работы выходы соответственно равны 0,62 и 0,85. Этот выход может поддерживаться в течен1 е 200 ч при повышении температуры на в день. Примеры 2-5. Эти примеры иллюстрируют, процесс деалкилирования толуола в присутствии катализатора, имеющего носитель из -у -окяси , а также в присутствии катализатора согласно изобретению. Катализатором по примерам 2,3 и 5 является катализатор, содержащий 0,6% родия на З-окиси алюминия. Катализатором по примеру 4 является катализатор, содержащий 0,6% родия и 16% окиси никеля на окиси алюминия. . в табл. 1 представлены результаты испытаний - степень конверсии и селективност ь в конкретных условиях (селективность по бензолу, т.е. отношение, числа молей бензола образованного к числу молей превращенного толуола, выраженное в процентах) . П р и -м е р ы 6-10. Используемлм в этих примерах катализатором является катализатор, содержа1 й 0,6% родия, нанесенногона цеолит в соответствии со способом приготовления по примеру 1. Катд роатор восстанавливают водородом, затем обрабатывают водяным паром в течение 15 мин при температуре процесса. В табл. 2 приведены результаты испытаний этого катализатора в различных рабочих условиях. Выраженные в молях на моль пропущенного толуола выходы Н, СО, СО и СНд для примера 6 равны соответственно 2,6, 0,10, 0,9, 0,5.S Пример 11. ИспользуекЕ 1е в этом примере катализаторы являются катсшизаторами, содержащими родий, нанесенный на цеолит L, обменный на катион литкя, или натрия, . или цезия, или хрома, или марганца. Готовят носитель следующим образом: 25 г цеолита KL погружают в 250 см водного раствора хлористого лития (76,г/л). Носитель медленно встряхивают в течение 4 ч при кипении в растворе соли лития. Потом е:ро охлаждают, а затем оставляют в течение 48 ч при комнатной температуре. Носитель фильтруют, а затем высушивают при , Затем его на 0,6 вес.% пропитывают родием согласно методу пропи тывания катализатора по примеру I. Хотя носитель не полностью заменен литием, обозначим его LiL. 10 г катализатора, приготовленного таким образом (0,6% родия на подложке LiL находятся в динамическом реакторе с неподвижным слоем. После восстановления водородом и обработки водя ным паром согласно.примерам 6-10 пр водят испытание катализатора при под давлением 2 бар, при WH (Толуола 0,6 и молярном соотношении н р/толуол 8. Получ1ают конверсию 84% с селективностью по бензолу 85% после 6 ч работы. П р И м. е р ы 12-15. Различные носители цеолита L с различными катионами готовят заменой на натрий (пример 12), цезий (пример 13), хром (пример 14) и марганец (пример 15) по способу согласно примеру 11 - при помощи водного раствора растворимой соли металла. На эти носители затем наносят 0,6 вес.% родия, высуишвают прокаливают (как для катализатора по примеру 11), затем испытывают в условиях по примеру 11. Полученные результаты представлены в табл. 3. Пример 16. Готовят катали затор, содержаний 0,6 вес.% родия (катализатор 16,) следующим образом: 30 г носителя - цеолита в форме KL заливают раствором, содержащим 0,49 г гидратированного хлорида родия в 80 см воды. После сильного встряхивания в течение 5 мин на 16 оставляют при комнатной температуре При этом родий полностью заменяется. Носитель Фильтруют, сушат при 140 С в течение 2ч, затем его прокаливают таким же образом, как и в примере 1. 10 г полученного катализатора ис пытывают в условиях по примеру 11. После 6 ч работы получают конверсию 91% с селективностью 75%. Результаты представлены в табл.3. Пример 17. Катализатор с 0,4% родия и 0,2% иридия, замещенX в цеолите L (катализатор 17), -зготаэливают следующим образом; 30 г цеолита KL помещают в 40 см воды. Затем добавляют 40 см раствора, содержащего 0,16 г хлориридиевой кислоты и 0,34 г хлорида родия, в 0,1 N.уксусную кислоту, взяалтывают, затем оставляют на 16 ч. При этом металлы полностью заменяются. Фильтруют и сушат при 14СРС, прокаливают по примеру 1. Испытываемый тем же образом, что и в примере 11, катализатор дает конверсию 75% при с.елективности 87%. Примеры 18-23. Различные МОНО-: или биметаллические катализаторы Изготоавливают по примеру 17 при помсхци раствора уксусной кислоты или раствора хлоргидрата металла или металлов, выбранных таким образом j чтобы конечшлй состав полностью замещенного катализатора имел желаемую величину. Эти катализаторы испытывают в условиях примера 11 (за исключением катализаторов, содержаищх платину, палладий и иридий, при испытании которых температура равна ). Результаты приведены в табл. 4. Пример 24 подтверждает стабильность катализаторов на основании цеолита L.. Пример 24. Катализатор 6 испытывают в течение 200 ч при 450С в условиях примера 6 при 2 бар, а затем при 6 бар. Результаты приведены в табл. 5. Как следует из представленных данных, предлагаемый- катализатор обладает высокой стабильностью активность катализатора остается постоянной в течение 200 ч работы при сохранении высокой селективности. Таблица 1
Температура, С 460 470 440 500
Давление, бар
WH, ч
Н О/толуол, моль
1 1
2 0,8
7,6
79825308 Показатели ,--..-
.,,,,,., J.4J±J- -J .
Конверсия, % 60 48 48 . 90
Селективность,
%90 89 90 63
WH - это объем жидкого толуола на
единицу объема катализатора в час.
Показатели --«--.«-,-.«.-.р«..,.-,-
.l,LlJ,....
температура,С 450 470 47а 470 435 Давление, .бар 222 2 2
VVH толуола0,€ 0,6 0,6 1,2
/ . fL О/толуол,
моль7,8 7,8 4 8 8
Конверсия, % 81 90 83 73 62
Селективность
через 6 ч, % 80 76 84 85 90
оказатели 11 12 Г 13 Г 14 15 Г 16 LiL NaL TCsL | CrL I MnL I RhL
Температура,С
Давление, бар
WH (толуол)
НjO/толуол
Конверсия, %
Селективность
после 6ч
работы, %
Продолжение табл. 1
пример, №
Т аб л и ц,а 2
Пример г
Т а б л. и ц а 3
Пример, №
470
470 2
470 2
70 2
2
0,6
0,6
0,6
В
8
8
91
88
95
67
80 75
IT а б л и ц а 4
