Способ получения бензола и его низкомолекулярных гомологов Советский патент 1977 года по МПК C07C15/04 C07C4/20 C07C15/02 

(54)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА-И ЕГО4ШЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ГОМОЛОГОВ

Изобретение относится к способам получения бензола и его низших гомологов.

Известен способ каталитического деалкилирования алкнлароматических углеводородов водяным паром на катализаторе, содержащем 0,-35% платины и 0,3% родия,-прн 350-600° С 1 .

Однако невысокая степень конверсии и селективность в отношении бензола, использование благородных металлов является недостатком зтого способа. .

Известен способ каталитического деалкилирования ароматических алкилпроизводных водяным паром на катализаторе, основанном на металлах VIII группы - платине, палладии, родие, осмии, рутении, или их смесей, нанесе1шых на окись алюминия или смесь окиси алюминия и одного или нескольких окислов металлов VIII группы подгруппы железа 2, содержащихся в количестве 0,05-5 вес.% по отношению к носителю.

Недостатком способа является недостаточно

высокая селективность и степень ко1шерсии. В случае применения в качестве катализатора 0,6% родия на AljOj выход бетола при деалкилироваНИИ толуола составляет 98 Monfff. при этом степень

конверсии толуола 41,5мол.% и селективность по бензолу 91,7 мол.%.

С целью повышения степени конверсии и селективности процесса предлагается способ получения бензола и его низкомолекулярных гомологов путем каталитического деалкилирования ароматических углеводородов водяным паром с использовагатем в качестве катализатора смеси, содержаи1ей родий и/или платину и один окисел из грутнты иттрия, лантана, церия, неодима, тория, ypSLna или смеси, содержащей родий, окисел урана и один окисел из фуппы железа, никеля, кобальта, меди, хрома, ванадия.

Предпочтительно используют катализатор, содержащий окисел иттрия, лантана, церия, неодима, тория, урана в количестве 0,05-20 вес.% по отйошению к носителю, окисел железа, никеля, кобальта, хрома, ванадия в количестве 0,01-10 вес.% по отношению к носителю, окись меди используют в количестве 0,01-2 вес.% по отношению к носителю при соотношенииплатины к ролию 0,1-10.

Катализатор приготовляют обычным способом, пропитывая носитель, например гамма-глинозем, раствором солей с послелуютмрн сушкой ггри 80-iOO°C, затем при ЬЮ I5ifr п /ч-нип 1 10ч

на воздухе и кальцинированием на воздухе или в атмосфере инертного газа при 300-600 С в течение 0,5-10 ч Катализатор восстанавливают в токе газообразного водорода или газа, содержащего водород, при 300-600° С в течение 0,5-20 ч..

В качестре сырья используют алкилароматические углеводороды (с 1-6 атомами углерода в Ллкиле), например толуол, зталбензол, кумол, ксилолы, этилтолуолы, триметилбензолы, метилнафталины, тетралин либо в чистом виде, либо в виде их смесей.

Кроме того, используют также смеси алкилароматйческюс и неароматических углеводородов, в частности смеси нефтяных масел, которые содержат тжкелке масла крекинга нефти и масла после каталншческого риформинга.

Целевой способ позволяет одновременно получать большие количества водорода высокой степени чистоты.

Пример. 12мл водного раствора хлорида родия, приготовленного с концентрацией 0,1 г соли на 20 мл воднгто раствора, смешивают с раствором 0,42 г ншрата тория в 15 мл воды. В полученную смесь добавляют 20 г гамма-глинозема, настаивают 20 ч и сушат 20 ч при 80° С. Затем кальцинируют в потоке воздуха в две стадии при 150 и 450°С соответственно в течение 1 ч на стадии. После охпалодения катализатор восстанавливают в течение 2 ч в потоке водорода при 450° С. Приготов Каталшакчры N I и 2 приведены лля сравнения.

ленный катализатор содержит 0,3% родия и 0,5% двуокиси тория.

Деалкипирование толуола водяным паром проводят в реакторе с неподвижным слоем при атмосферном давлении, пропуская исходные компоненты через слой катализатора (Юг), снабженного предварительным подогревателем. Расход толуола 0,67 , температура 450°С, молярное соотношение водяного пара и толуола 6.

По результатам анализа продукта, полученного в течение 2 ч, собираемого по истечении 30 мин после начала реакции, определяют, мол.%: Степень конверсии толуола 67,3 Селективность98,0

Выход бензола67,0

Образовавшийся в результате реакции газ содержит, об.%:

69,9

Водород 23,8 1.6

COi

СР 4,7

СН4 и СО получают водород

После удаления COj высокой степени чистоты.

П р и м е р 2. По способу, описанному в примере 1, готовят катализатор, содержащий 0,3 вес.% родия и 0,5 вес.% окисла тория, иттрия, лантана, церия, ниобия или урана. Условия реакции аналогичны примеру 1. Результаты анализа даны в табл. 1.

Таблицаi П р и м е р 3. На 10 г катализатора, содержаще го, вес.% родия 0,3, трехокиси урана 0,75, пр 420°С проводят деалкилирова1ше м-ксилола (рас ход 0,67 ) с молярным отношениемл -ксилола к водяному пару равном 1. В результате получают мол.%: Степень конверсии76,0 Селективность99,5 Выход бензола30,4 Выход толуола45,2 Состав полученной газовой смеси, об.%: Водород71,2 СОз23,0 СО2,6 СК43,1 Пример 4. Юг катализатора №7 используют для деалкилироваиия 1,2,4- триметилбензола при 420° С с расходом сырья 0,67 и весовом отношении между водяным паром и сырьем 1:1. В результате получают, мол.%: Степень конверсии69,5 Селективность Состав продукта за исключением 1, 2, триметилбензола, мол.%: Бензол26,7 Толуол28,5 п-Ксилол3,0 л«-Ксилол5,4 о-Ксилол36,4 Полученная газовая смесь содержит, об.%: Водород71,7 СОг23,6 СО1,9 СН43,4 Пример5.К 12мл водного раствора хлорида родия, приготовленного с концентрацией 0,1 г родия на 20 мл водного раствора, и 12 мл водного раствора хлорплатиновой кислоты, приготовленной с концентрацией 0,1 г платины на 20мл раствори, добавляют 5 г водного раствора уранилнитрата, приготовленного растворением в весовом соотношении 0,5 г к 100 г глиноземной подложки. В полученный раствор прибавляют 20 г гамма-глинозема и оставляют на 20 ч. После сушки, кальцинирования и восста ювле1шя получают катализа:тор № 9, содержащий, вес.%: Родия0,3 Платины0,3 Трехокиси урана0,5 На котором проводят деапкилирование толуола. Для сравнения готовят катнлизатор № Юсостава7ашлогичного катализатору № 9, но не содержащего урана. Результаты анализа приведены в табл, 2: Т а б л и ц а 2 П р и м е р 6. 0,78 г нитрата никеля растворяют в 30мл воды, добавляют 20 г гамма-глинозема и оставляют на 20 ч. Высушивают при 80° С в течение 20 ч, кaльци шpyют в токе воздуха в две стадии при 150 и 450° С соответственно в тече1ше 1 ч на каждой стадии. Смешивают, 12 мл водного раствора хлорида родия с концент атшей 0,1 г pojwH на 20мл раствора с раствором 0,37 г ура1шл1штрита в 15 мл воды. Добавляют получе1шую ранее кальцинированную систему, настаивают полученную массу 20 ч. Кальцинируют ш воздухе, восстанавливают в токе водорода при 450° С в течение 2ч и получают катализатор №11, содержащнй,вес.%: Родий0,3 Трехокись урана1,0 Окись никеляi ,0 HalO г которого проводят деалкилирование тоуола с расходом 0,7 ч при 420 С и мольном отношении водяного пара к толуо.чу 6. Б табл. 3 приведен состав полученных катализаоров, в которых родия берут 0,3 вес/г. Т а G ji и П а 3 урана0,7 1,0 1,0 1,0 железа 0,7 кобальта - 1,0 хрома Закись меди В табл. 4 приведены резульгаты деалкн.пироваия толуола на получеи1и 1, катализа горах.