Катализатор для деалкилирования алкилбензолов с водяным паром Советский патент 1984 года по МПК B01J23/54 C07C4/18 

00

СХ)

САЭ

05 Изобретение относится к производ ству катализаторов для деалкилироаания алкилбецзолов с водяным даром с получением низкомолекулярных ароматических углеводородов, в частнос ти бензола. Известен катализатор для деалкилирования толуола, содержащий 0,12% металла платиновой группы, в час ности родия, на окиси алюминия. Известен также родийродержавщй-. катализатор для деалкилирования алкилбензолов с добавками целочных и щелочноземельных металлов. Недостатком известных родийсодер жащих катализаторов с добавками ука занных выше элементов является зна 1ительный удельный вес реакций расщепления бензольного.кольца, особен но, при работе при повышенном давлении, котррое необходимо для технологического осуществления процесс Протекание побочных реакций сниж ет селективность Деалкилиррвания, которая определяется выходом, мол. % бензола на прореагировавший толуол. Удовлетворительная селективность (90-95%) достигается на известных катализаторах при сравнительно небольшой глубине превращения толуола - 50%. Если повысить степень превращения алкилбензолов, например путем повышения температуры, то селективность снижается. Наиболее близким к предлагаемому катализатору является родийсодержащий катализатор для деалкилирования алкилбензолов, содержащий 0,052fO вес.% метешлов уГ группы Периодической системы (Pt, Ir, Rh, Ru, Pd} или ;их смесь, добавку щелочных или щелочноземельных металлов, а также .элемент, выбранный из группы, содержащей железо, кобальт, никель, медь, ванадий, хром и 0,001-0,1 вес. серы на носителе-окиси алюминия. На таком катализаторе при дёмети лироваиии толуола с водяным паром удается получить селективность 9597% при глубине превращения толуола 60-65%. Однако сульфатсодержащие катализаторы проявляют недостаточную стабильность. Целью изобретения является пбвы,шение селективности и стабильности катализатора. Цель достигается тем, что катаг лиэатор для деалкилирования алкилбензолов с водяным паром, включающи родий или родий в смеси с металлом платиновой группы, элемент, выбранный из группы, содержащей медь, жеяеэ, никель, кобгшьт, хром, Bajfa/Шй, один или несколько щелочных Т еталлов или магний и элемент vi гру пы главной подгруппы Периодической , системы на окиси) ао юминия, в-качест ве элемента w группы содержит селен, при следующем соотношении компонентов, вес.%: Родий или родий в смеси с металлом платиновой . группы0,1-2,0 Элемент, выбранный из группы, содержащей медь, железо, никель, кобальт, хром, ванадий 0,2-5,0 Один или несколько щелочных металлов или магний0,02-3,0 Селен0,003-0,1 Окись алюминия Остальное Введение селена обеспечивает повышение селективности катализаторов на 5-7 мол.% (до 95-98% при глубине превращения 60% и выше. В то же время селенсодержащие катализаторы в 1,3-2,0 раза стабильнее сульфатсодержащих катализаторов. Селен в катализатор вводят пропиткой растворами селеновой (), селенистой () кислот, либо растворами их солей. Пропитку можно проводить одновременно с введением родия и других промЬторов,: либо раздельно, последовательно пропитывая окись алюминия соединенияАО селена, родия и промоторов. После сушки и прокалки (при 400-600°С) селен в катализаторе находится в вя де селенат-иона (SedV). Пример 1. Готовят катализатор, содержащий, вес.%: 0,6 Rhj 1,8 Fe-, 1,0 К;-0,025 Sef остальное окись алюминия. Используют окись алюминия, примесь серы в которой составляет 0,003%, примесь натрия 0,02%. 100 г окиси алюминия с удельно поверхностью 180 пропитывают 100 мл раствора, содержащего 0,025 г селена в виде селенистокислого аммония (НН )д SeOj (0,52 гУ. Окись алюминия подсушивают при перемешивании при 50°С, а затем прокаливают в то ке воздуха при . Объемная скоость подачи воздуха 1000 ч. Проаленную окись, содержащую селен, ропитывают 120 мл раствора, содер- ащего 0,6 г родия в виде RhClj х ( г), 1,8 г железа в виде еСХзЛНаО ( г), 1,0 г калия в иде KIJOj (2,6 г) и 2 Bec.% уксусой кислоты. Катализатор подсушива т при 5О С при перемешивании и заем прокаливают при в токе во уха с о.бъемной скоростью 1000 . атем катализатор загружают в реак-ор пилотной установки, восстанавлиают водородом, подаваемым с объемой скоростью 500 при давлении атм, Нагревая катализатор до 00С. Опыты по д метилированию толуола водяным паром проводят при 430,

470 и 480°С, давлении 7 атм. Объем- ,Результаты приведеныв табл. 1. Длйная скорость подачи толуола 1,3 чЧ тельность опыта при каждом режиме мольное отношение вода/толуол .. 6. 24 ч,.

Влияние добавок селена на селективность катализатора состава, вес.% : 0,6 Shi 1,8 Fej 0,9 К на AljOg.

Условия опыт-1 ч: давление 7 атм, объемная скорость подачи толуола 1,3 ч , мольное отношение вода/толуол 6

Таблица 1

Из приведенных данных видно, что ;при повышении конверсии толуола и вых(рда бензола за проход за счет увеличения температуры селективность деалкилирования снижается незначительно (2%) и составляет моЛ.% Пример 2. Готовят катали-; затор, вес.%: 0,6 Rh-, 1,8 Ре 1,0 К; 0,01 Se на окиси алюминия С этой целью 100 г окиси алюминия с характеристикой, приводимой s примере 1, пропитывают раствором, содержащим 0,01 г Se в виде селенистокислого аммония 0,2 г .Затем окись сушат и прокаливают, как в примере 1. На указанную смесь наносят те же компоненты (Fe, к) ив тех же Количествах, что в примере 1. Далее катализатор восстанавливают водородом 1согладно примеру 1) и проводят опыт по деметилированию толуола с водяным паром при 430, 450 и 4бО°С и прочих условиях примера 1. Результаты приведены в . Кай видно, из таблГ 1, 1сатализатор с уменьшенным количеством селена более активен, но менее селективен. При близкой глубине прёвращения б2-63% селективность его на 3,6% ниже селективности катализатора с 0,025% Se. ; Пример 3 (для сравнения}. Готовят катализатор, содержащий, вес,%: 0,6 ДЬ 1,8 Fe-,1,0 К на они-, си алюминия, без селена. Катсшизатор готовят согласно при меру 1 с тем отличием, что :в качестве носителя используют окись, не содержащую селен,Катализатор восстанавЛивают водородом и испытывают в условиях примера 1, но при 450 и .

Из приведенных в табл. 1 данных видноf что катализатор недостаточно селективен.

Пример 4. Готовят катализао ор, содержащий, вес. %: 0,6 h;

1,8 FeO, 1,0 К,0.,003 Se-, остальное окись ЗЛ1дминия.

С атой целью 100 г окиси алюминия пропитывают 100 мл раствора, содержащего 0,003 г селена в виде селвнистокиспого аммония (0,006 г). Дальнейигае стадии приготовления и испытания катализатора, как в приме ре 1. Результаты опытов при 450 и приведены в табл. 1.

0,003

О

«

% 89,5 86,5

%

Пример 6. Готовят катализа тор, содержащий, вес.%; 0,6 Rh; 0,1 Си; 0,2 Mgil,0 К и 0,04 Se; остальное окись алюминия.

400 г гидроокиси, алюминия (содержащие окис|1 алюкшния 26 вес.%} перемешивают с селеиовой кислотой в количестве 0,065 г НгЗер, i Смесь, подсушивают на воздухе и.формуют в экструдаты длиной 3-4 мм, диамет,ром 2-3 мм. Далее экструдаты cytaaT я прокаливают. Окись содержит 0,04% Se, Прокаленную окись, содержащую селен, пропитывают 120 мл х астврра, содержащего 0,6 г родия

Влияние добавок селена на селективность в родийсодержащих

Условия опытов: давление 7 атм, объемная скорость подачи толуола 1,3 4 мольное отношения вода/толуол 6

0,6 Rhj 0,1 Си; 1,0 K 0,2 Mg; 0,04 Se .

0,6 Rh, 0,1 CuJ 1,0 Ki

..0,2 Mg .;

0,6 Eb;4,0 Cr; 1,0 Fei

1,0 Ki0,04 Se

0,6 Sh,1,0 V; 0,03 Ki 0,04 Se

0,1 Shi 0,02 ,04 Csj 0,01 Se

1,0 Rh, 0,7 Pt, 1,2 Cot 3,0 Rbi 0,04 Se 0,3 Pd

Пример 5. Готовят катализатор, содержащий, вес.%: 0,6 8Ь; 1,8 Fe-, 1,0 к; 0,1% Se, остальное окись алюминия .

100 г окиси алюминия пропитывают 100 раствора, содержащего 0,1 г селена в виде селенистокислого аммония (0,208 г). Все дальнейшие стадии приготовления катализатора, как в примере 1.

Результат, приведенный в табл. 1, иллюстрирует верхний предел содержач ния селена. Для проведения процесса на таком катализаторе требуется слишком высокая температура.

Из данных примеров 1-5 видно, что при примерно одинаковой глубине превращения толуола 62-65% селективност деалкилирования растет с повьлаением содержания селена следующим образом:

0,025

0,1 97,0 96,0

в виде ДЬС1,-ЗН2й (1,8 г), 0,.1 г меди в виде CuClj-SHjO (0,2 г),

г калия в виде KNOy(2,6 г), 0,2 г магния в виде азотнокислого магния K}i(yOj}y и 2% соляной кисла.ты. Дальнейшие процедуры сушки, прокаливания и восстановления каяализатора, как в примере 1. Катализатор испытывают в процессе деметилирования толуола с водяным паром при температуре 470°С, давлении 7 атм, объемной скорости подачи толуола 1,3 ч , мольном отношении

вода/толуол .6. Результаты приведем ны в табл. 2..

.. Т а б л и ц а 2

катализаторах

62,559,895,5

70,059,785,3

65,062,396,1

70,468,597,5

50,048,396,6

67,364,89,3

П р и м е р 7 (для сравнения. Готовят катализатор такого же состава и таким же способом, как в примере б, но без селена.

Результаты испытаний приведены в табл. 2. При одном и том же выход бензола на пропущенный толуол - 60% (Селективность на катализаторе по примеру б на 10% выше, чем на катализаторе по примеру 7.

Пример 8. На селенсодержащей окиси алюминия, полученной соглно примеру б, готовят катализатор, включающий, вес.%: 0,6 Hh-, 4,0 Сг 1,0 Fei 1,0 К. и 0,04 5е.

100 г носителя пропитывают раствором, содержащим 0,6 г в виде HhClj - (1,8 г), 4 г хрома в виде СгО, (7,7 г); 1 г Fe в виде Fed- UHjO (3,6 г). Дальнейшие стадии приготовления катализатора те же, что и в примере 1.

Катализатор испытывают в процессе диметилирования толуола с водяным паром при температуре , давлении 7 атм,. объемной скорости ;пода:чи толуола 1,3 ч мольном отношении вода/толуол 6. Результаты приведены в табл. 2.

При конверсии толуола за проход 65% селективность составляет 96,1%.

Пример 9. На окиси алюми,ния, содержащей 0,04% Se, приготовленной согласно примеру 6, готовят катализатор, содержащий, вес.%: 0,6 Rh-, 1,0 Vi 0,02 Cr,

100 г окиси, содержащей селен, пропитывают 100 г раствора ванадата аммония, содержащего 1 г ванадия. Окись сушат с перемешиванием при , затем Прокаливают при в токе воздуха. Полученный носитель пропитывают 100 мл раствора, .содержащего 0,6 г родия в виде гидрата треххдористого родия (1,8 г), 0,03 г калия в виде азотнокислого калия (0,08 г). Дальнейшие процедуры приготовления катализатора, как в примере 1.

Катализатор испытывают при деметйлйровании толуола с водяным паром под давлением , при температуре , объемной скорости подачИ сьфья 1,3 и мольном отношении вода/толуол .

П р и м е р . 10. Готовят катализатор, содержащий., вес.%: 0,1 Rh 0,0 Ni;0,04 Cs,p,01 Se на окиси алюминия. С этой целью используют носитель, содержащий 0,01 вес.% селена, приготовленный по примеру 2

100 г носителя пропитывают 120 мл раствора, содержащего 0,1 г родия в виде гидрата треххлористого родия С0,3 0,02 г никеля в виде азотнокислого никеля, 0,04 г цезия в виде азотнокислого цезия, 0,06 ванадия и 2 вес.% соляной кислоты. Далее катализатор сушат и прокаливают, как в примере 1. Катализатор испытывают в процессе деметилирования толуола при давлении 7 атм, температуре . Результаты приведены в табл. 2.

Пример 11. Готовят катализатор, содержащий, вес.%: 1,0 родия Ю,7 платины; 0,3 палладия/ 1,2 кобальта; 3,0 рубидия и 0,04 селена.

Для. приготовления катгшизатора 100 г селенсодержащей окиси алюминия по примеру 6 пропитывают 120 мл раствора, содержащего 1 г родия в виде гидрата треххлористого родия (3 г), 0,7 г платины в виде гексагидрата платинохлористоводородной кислоты, 1,2 г кобальта в виде азотнокислого кобальта и 3 г рубидия в Еиде азотнокислого рубидия (.5,2 г и 3 вес.% уксусной кислоты. Дальнейшая процедура приготовления катализа.тора, как в примере 1.

Катализатор испытывают при деметилировании толуола с водяным паром при 490°С, давлении 7 атм, объемной скорости подачи сырья 1,3 , мольном отношении вода/толуол б. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 12 (для сравнения). Готовят катализатор, содержащий, вес.%: 0,6 Sh; 1,8 ,0 К и 0,011 серы на окиси алюминия.

С этой целью 100 г.окиси алюминия пропитывают 100 мл раствора, содержащего 0.033 г сульфата аммони окись подсушивают пои прокаливают при в токе воздуха, подаваемого с объемной скоростью 1000 . На указанной серусрдержащей окиси готовят катализатор, включающий родий, железо и калий в количествах, приведенных в примере 1, по той же методике. Сравнивают стабильность серусодержащего катализатора со стабильностью селенсодержащего катализатора, приготовленного согласно примеру 1.

Условия испытаний в жестком режиме: температура , давление 7 атм, объемная скорость подачи толуола 2,7 ч мольное отношение вода/толуол 3. Длительнорть испытаний 50 ч. Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3