СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ Советский патент 1994 года по МПК G03C1/05 

Изобретение относится к способам выделения твердой фазы галогенсеребряных фотографических эмульсий и может быть использовано в химико-фотографической промышленности при изготовлении эмульсий, предназначенных для регистрации ультрафиолетового (УФ) излучения, а также при изготовлении ядерных эмульсий.

Известен способ выделения твердой фазы галогенсеребряных фотографических эмульсий путем введения в эмульсию поверхностно-активного соединения (ПАВ), например децилсульфата натрия, или синтетического полимера, например сульфополистирола.

Недостатком указанного способа является то, что при осаждении этим способом твердой фазы бромсеребряных эмульсий, предназначенных для регистрации УФ-излучения, получаемые эмульсии обладают неудовлетворительно низкой чувствительностью к УФ-излучению.

При осаждении указанным способом твердой фазы бромидосеребряных эмульсий, предназначенных для регистрации заряженных частиц, получаемые эмульсии обладают слишком высоким уровнем зернового фона вуали, сильным дихроическим окрашиванием и регрессией скрытого изображения.

Кроме того, указанные химические осадители вызывают значительное нерегулируемое возрастание вязкости эмульсии (вследствие их взаимодействия с желатиной), что приводит к необходимости ее разбавления перед поливом. Это усложняет технологический процесс изготовления фотоэмульсий, ухудшает их фотосвойства.

Целью данного изобретения является повышение чувствительности бромсеребряных эмульсий, предназначенных для регистрации УФ-излучения и снижение зернового фона вуали, уменьшение дихроического окрашивания и регрессии скрытого изображения бромиодсеребряных эмульсий, предназначенных для регистрации заряженных частиц, а также упрощение процесса изготовления фотоэмульсий.

Поставленная цель достигается тем, что в способе выделения твердой фазы галогенсеребряных фотографических эмульсий, выполняемого путем введения в эмульсию ПАВ или синтетического полимера, совместно с указанными соединениями в эмульсию дополнительно вводят соль, выбранную из ряда: фталевокислый калий, фталевокислый натрий, фталевокислый аммоний, кислый фталевокислый калий в количестве 1,0-2,0 г/г желатины.

Использование ПАВ или синтетического полимера совместно с указанными солями, являющимися электролитами, возможно для осаждения твердой фазы эмульсий различного назначения, в том числе и для ядерных и УФ-эмульсий.

Однако эффект от применения указанного осадителя будет различным для различных эмульсий.

Так, в случае УФ-эмульсий имеет место повышение чувствительности к УФ-области спектра, что объясняется следующим образом: применение заявляемого осадителя позволяет уменьшить расходный коэффициент ПАВ (или полимера) в 2 и более раза (см. таблицу и примеры). Известно, что сульфосодержащие ПАВ и полимеры взаимодействуют с желатиной, содержащейся в фотографической эмульсии. Это приводит к тому, что в осадок вместе с галогенидом серебра переходит и желатина в виде комплекса желатина - ПАВ или желатина - полимер. Чем меньше расходный коэффициент ПАВ (или полимера), тем меньше желатины переходит в осадок.

Известно также, что чувствительность к УФ-области спектра зависит от количества желатины в эмульсионном слое, а именно: чем меньше желатины в эмульсионном слое, тем больше чувствительность к УФ-области спектра.

Поэтому заявляемый способ, обеспечивающий уменьшение желатины в осадке (и, следовательно, обеспечивающий уменьшение желатины в эмульсии), способствует повышению чувствительности к УФ-области спектра.

Повышения чувствительности к заряженным частицам в ядерных фотослоях при введении этих соединений не наблюдается, но при этом уменьшается дихроическое окрашивание слоя, снижается зерновой фон вуали и регрессия скрытого изображения.

Во всех случаях упрощается технологический процесс изготовления эмульсии, т.к. использование электролитов при осаждении эмульсии способствует значительному уменьшению расходных коэффициентов ПАВ или полимеров, вследствие чего в осадок переходит меньшее количество осадителя (ПАВ или полимера) и желатины. Это приводит к существенному понижению величины вязкости эмульсии, исключает необходимость ее разбавления водой перед поливом.

В таблицах указаны значения вязкости получаемых эмульсий в присутствии электролитов на стадии осаждения твердой фазы и без них.

П р и м е р 1 (прототип). Эмульсификацию ядерной эмульс по прототипу проводят по аммиачному способу. В первый раствор, содержащий 0,7% желатины и 4,75% галоидных солей, мгновенно одной порцией вводят раствор азотнокислого серебра. Объемная концентрация галогенида серебра в физическом созревании около 4% . Общая продолжительность физического созревания 3,5 мн при температуре 38^о. Средний размер микрокристаллов галогенида серебра при этом составляет 0,28 мкм.

После физического созревания эмульсию подкисляют 50%-ным раствором уксусной кислоты до рН 4,5-4,7, и осаждают введением раствора поверхностно-активного вещества или синтетического полимера: сульфонола (0,65 г/г желатины), сульфополистирола (0,2 г/г желатины), по- ливинилсульфата натрия 0,15 г/г желатины, децилсульфата натрия (0,6 г/г желатины).

Полученный осадок промывают дистиллированной водой, охлажденной до 10^о, в 6 приемов до 15 мин каждый.

Промытый осадок диспергируют в течение 60 мин при 46^о в дистиллированной воде с бромистым калием (2 мл 10%-ного раствора на 1 кг эмульсии) и едким натром (7,5 мл 1Н раствора на 1 кг эмульсии).

Во время повторного диспергирования в эмульсию вводят дополнительную (инертную) желатину в количестве 28 г на 1 кг эмульсии. Продолжительность повторного диспергирования 40 мин при 46^о.

Далее эмульсию подвергают химическому созреванию при 46^о в течение 4-6 ч. В начале химического созревания в эмульсию вводят сенсибилизирующие добавки (в расчете на 1 кг эмульсии: 12 мл 0,1%-ного раствора тиосульфата натрия, 5,5 мл 1%-ного раствора сульфита натрия, 5 мл 0,04%-ного (по Аи) роданистого золота.

По окончании химического созревания в эмульсию вводят обычные поливные добавки: 20 мл 1%-ного раствора ста-соли, 34 мл 0,2-ного спиртового раствора красителя-сенсибилизатора этилперхлорат - 1-фенил-3-парадиметиламиностирил-пиразола, 23 мл 5%-ного водно-спиртового раствора ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, 8,3 мл 5%-ного нейтрализованного раствора ацетата хрома.

Характеристики физических и фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 1.

П р и м е р 2. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию осаждают сульфонолом в количестве 0,5 г/г желатины в сочетании с фталевокислым калием в количестве 1 г/г желатины.

Характеристики физических и фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 1.

П р и м е р 3. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию осаждают сульфонолом в количестве 0,5 г/г желатины в сочетании с кислым фталевокислым калием в количестве 1,0 г/г желатины.

Характеристики физических и фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 1.

П р и м е р 4. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию осаждают сульфополистиролом в количестве 0,15 г/г желатины в сочетании с фталевокислым калием в количестве 1,0 г/г желатины.

Характеристики физических и фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 1.

П р и м е р 5. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию осаждают сульфополистиролом в количестве 0,15 г/г желатины в сочетании с фталевокислым натрием в количестве 1,0 г/г желатины.

Характеристики физических и фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 1.

П р и м е р 6. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию осаждают сульфополистиролом в количестве 0,15 г/г желатины в сочетании с фталевокислым аммонием в количестве 1,0 г/г желатины.

Характеристики физических и фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 1.

П р и м е р 7. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию осаждают сульфополистиролом в количестве 0,15 г/г желатины в сочетании с кислым фталевокислым калием в количестве 2,0 г/г желатины.

Характеристики физических и фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 1.

П р и м е р 8. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию осаждают поливинилсульфатом натрия в количестве 0,10 г/г желатины в сочетании с фталевокислым калием в количестве 1,0 г/г желатины.

Характеристики физических и фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 1.

П р и м е р 9. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию осаждают децилсульфатом натрия в количестве 0,5 г/г желатины в сочетании с кислым фталевокислым калием в количестве 2,0 г/г желатины.

Характеристики физических и фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 1.

N-чувствительность к релятивистским электронам, выраженная числом блоков в следе частицы на 100 мкм пробега;
n - зерновой фон вуали, выраженный числом зерен вуали в объеме 10^-9 см³;
D_o - дихроическое окрашивание фотослоя, выраженное оптической плотностью вуали.

Примеры со 2 по 9 выполнены на эмульсии с размером МК 0,28 мкм.

Примеры 10 и 11 выполнены на эмульсии с размером МК, равным 0,3 мкм.

П р и м е р 10. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию с размером МК 0,30 мкм осаждают сульфополистиролом в количестве 1,0 г/г желатины.

Получены следующие результаты:
D_o=0,12; N=36,0; n=3; коэффициент регрессии=35.

Величина вязкости эмульсии составляет 45 спз.

П р и м е р 11. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсии с размером МК 0,30 мкм твердую фазу осаждают децилсульфатом натрия в количестве 0,5 г/г желатины в сочетании с фталевокислым калием в количестве 1,5 г/г желатины.

Получены следующие результаты:
D_o=0,18; N=40,0; n=4; коэффициент регрессии=20.

Вязкость эмульсии составляет 30 спз.

Для определения фотографических свойств ядерные слои облучают выведенным пучком релятивистских электронов с энергией 12-14 мэВ, полученных на бататроне.

После облучения ядерные фотослои проявили в проявителе следующего состава: Амидол 3 г Сульфит б/в 12 г Лимонная кислота 1 г Вода 1 л
Продолжительность проявления 30 мин при 24^оС.

Затем слои выдерживают в стоп-ванне (0,5%-ный раствор уксусной кислоты) в течение 10 мин при температуре 7-10^оС.

После стоп-ванны ядерные слои фиксируют в растворе следующего состава: Тиосульфат натрия 300 г Метабисульфит калия 1 г Вода До 1 л
Продолжительность фиксирования 5 ч при температуре 7-10^оС.

Из данных таблицы 1 видно, что использование в качестве химического осадителя двух веществ: органического осадителя и электролита (в данном случае фталевокислых и кислых фталевокислых солей), приводит к существенному уменьшению дихронического окрашивания (в 1,5-2,5 раза), зернового фона вуали (в 1,5-2,5 раза) и коэффициента регрессии (в 1,5-2,5 раза).

Кроме того, применение указанных электролитов совместно с химическими органическими осадителями способствует уменьшению величины вязкости эмульсии, что обеспечивает упрощение технологии процесса (исключает необходимость разбавления эмульсии перед поливом).

П р и м е р 12 (прототип). Эмульсификацию УФ-эмульсии проводят по аммиачному способу. В первый раствор, содержащий 0,5% желатины и 30% бромистого калия мгновенно одной или двумя порциями вводят растворы аммированного азотнокислого серебра. Объемная концентрация бромистого серебра в объеме физического созревания составляет 0,9%. Общая продолжительность физического созревания изменяется от 3,5 до 37 мин при температуре 30^о. Размер микрокристаллов бромистого серебра при этом составляет 0,7-1,3 мкм.

После физического созревания величину рН эмульсии доводят до значений 4,5-4,7 и осаждают введением раствора либо поверхностно-активного вещества, либо синтетического полимера, например, децилсульфата натрия (0,8 г/г желатины), или сульфонола (0,6 г/г желатины), или сульфополистирола (0,2 г/г желатины), или поливинилсульфата натрия (0,2 г/г желатины), и др.

Полученный осадок промывают дистиллированной водой, охлажденной до 10^оС в 2 приема по 10 мин каждый. Промытый осадок диспергируют в течение 60 мин при 55^оС в дистиллированной воде с бромистым калием (12 мл 10%-ного раствора бромистого калия) и едким натром (8,0 мл 1N раствора на 1 кг эмульсии).

Перед повторным диспергированием в эмульсию вносят смешанный коллоид, состоящий из желатины и натриевой соли ди-2-этилексилового эфира сульфоянтарной кислоты. Повторное диспегирование проводят при температуре 55^оС в течение 30 мин.

Затем следует химическое созревание в течение 180 мин при температуре 46^оС. Перед химическим созреванием в эмульсию вводят растворы химических сенсибилизаторов: 14 мл 0,1%-ного раствора тиосульфата натрия, 7 мл 1,0%-ного раствора сульфата натрия, 8 мл 0,08%-ного раствора золотхлористоводородной кислоты, 8 мл роданистого аммония и 12 мл 10%-ного раствора роданистого калия.

После химического созревания в эмульсию вводят обычные поливные добавки.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, полученного с применением изготовленной эмульсии, приведены в табл. 2.

П р и м е р 13. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию с размером микрокристаллов галогенида серебра 0,7 мкм осаждают децилсульфатом натрия в сочетании с фталевокислым калием в количествах 0,4 и 1,0 г/г желатины соответственно.

Характеристики фотографических и физических свойств бромсеребряного материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 2.

П р и м е р 14. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, н о после физического созревания эмульсию с размером микрокристаллов галогенида серебра 0,7 мкм осаждают децилсульфатом натрия в сочетании с кислым фталевокислым калием в количестве 0,4 и 1,0 г/г желатины соответственно.

Характеристики фотографических и физических свойств бромсеребряного материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 2.

П р и м е р 15. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию с размером микрокристаллов галогенида серебра 1,0 мкм осаждают децилсульфатом натрия в сочетании с фталевокислым калием в количестве 0,4 и 1,0 г/г желатины соответственно.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 2.

П р и м е р 16. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию с размером микрокристаллов 1,3 мкм, осаждают децилсульфатом натрия в сочетании с фталевокислым калием в количествах 0,4 и 1,0 г/г желатины соответственно.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл.2.

П р и м е р 17. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию с размером микрокристаллов галогенида серебра 0,7 мкм, осаждают сульфополистиролом в сочетании с кислым фталевокислым калием в количествах 0,075 и 2,0 г/г желатины соответственно.

Характеристики фотографических и физических свойств бромсеребряного материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 2.

П р и м е р 18. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию с размером микрокристаллов галогенида серебра 0,7 мкм осаждают сульфополистиролом в сочетании с фталевокислым натрием в количествах 0,075 и 2,0 г/г желатины соответственно.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 2.

П р и м е р 19. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию с размером микрокристаллов галогенида серебра 0,7 мкм осаждают сульфополистиролом в сочетании с фталевокислым аммонием в количествах 0,075 и 1,5 г/г желатины соответственно.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 2.

П р и м е р 20. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию с размером микрокристаллов галогенида серебра 0,7 мкм осаждают сульфонолом в сочетании с фталевокислым калием в количествах 0,45 и 2,0 г/ желатины соответственно.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 2.

П р и м е р 21. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеpу 1, но после физического созревания эмульсию с размером микрокристаллов галогенида серебра 0,7 мкм осаждают сульфонолом в сочетании с фталевокислым аммонием в количествах 0,45 и 2,0 г/г желатины соответственно.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 2.

П р и м е р 22. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию с размером микрокристаллов галогенида серебра 0,7 мкм осаждают поливинилсульфатом натрия в сочетании с фталевокислым калием в количествах 0,1 и 1,5 г/г желатины соответственно.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в табл. 2.

П р и м е р 23. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсии с размером микрокристаллов 1,3 мкм осаждают сульфонолом в сочетании с фталевокислым аммонием в количествах 0,45 и 2,0 г/г желатины соответственно.

Получены следующие результаты: S_0,3=1,2; γ =0,8; D_o=0,22.

Вязкость эмульсии при этом составляет 60 спз.

П р и м е р 24. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после физического созревания эмульсию с размером МК 1,3 мкм осаждают поливинилсульфатом в сочетании с кислым фталевокислым калием в количествах 0,1 и 1,5 г/г желатины соответственно.

Получены следующие результаты:
S_0,3=1,0; γ =0,8; D_o=0,24.

Вязкость эмульсии при этом составляет 75 спз.

Фотоматериалы, полученные по прототипу и с использованием способа заявляемого, экспонируют в спектрографе ИСП-30. Спектросенситограммы проявляют в проявителе Д-19 (метол - 2,2 г/л, гидрохинон - 8,8 г/л, сульфит натрия - 96,0 г/л, сода - 48,0 г/л, бромистый калий 5,0 г/л.

Измерение оптических плотностей спектросенситограмм производят на микрофотометре МФ-4. После построения характеристических кривых определяют чувствительность к УФ-области спектра для длины волны 230 нм по критерию S= 0,3+D_o.

Из данных табл. 2 следует, что использование в качестве осадителя поверхностно-активного вещества или синтетического полимера в сочетании с электролитами (в данном случае фталевокислыми или кислыми фталевокислыми солями) приводит к существенному повышению чувствительности к УФ-области спектра на 50-100% и снижению вязкости эмульсии, что обеспечивает упрощение технологии производства УФ-фотоматериалов.

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ путем введения в эмульсию поверхностно-активного вещества или синтетического полимера, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности бромсеребряных эмульсий, предназначенных для регистрации ультразвукового излучения и снижения зернового фона вуали, уменьшения дихроического окрашивания и регрессии скрытого изображения бромиодсеребряных эмульсий, предназначенных для регистрации заряженных частиц и упрощения процесса, в эмульсию дополнительно вводят соль, выбранную из ряда: фталевокислый калий, фталевокислый натрий, фталевокислый аммоний, кислый фталевокислый калий в количестве 1,0 - 2,0 г/г желатины.