Способ получения акриловых эфиров фосфиновых кислот или фосфиноксидов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/32 C07F9/53 

подвергают взаимодействию с нитрило замещенной винилуксусной кислоты общей формулы CHo C-C-CF , 1 где RjH R - независимо друг от др га Н,СНз или Cji.H5;; Ry - cocHaj соСа.Н5, 0005% или , при температуре 100-170 С в присут вии 1,5-7,5 мол.% трет, бутилперок ата, трет, бутилперноаната или тре бутилпербензоата. Процесс можно проводить как в . обычных условиях, так и в инертной атмосфере. Предлагаемый- способ хар теризуется простотой технологии да возможность вести процесс как перио дически, так и непрерывно и получит целейой продукт с выходом 50-98%. Пример 1. (3-Ацетокси- 3-циано-пропил)-диметил-фосфиноксид Р-снгСН -Сн-С1т ососн, 62,5 г диметилфосфиноксида нагре вают в атмосфере азота до , по ле чего при энергичном перемешивани добавляют к нему по каплям в течени примерно 1 ч 50 г акролеинциангидринацетата, содержащего 4 г (4,6 мол;%) трет., бутилпероктоата. После окончания прикапывания смесь перемешивают еще в течение 15 мин при 115с, а затем подвергают ее фракционной перегонке в высоком вакууме. При 178-180 (давление 0,66 мбар) отгоняют 57 г (З-ацетокс -3-диано-пропил)-диметил-фосфинокси да, что соответствует 70% от теоретического выхода. Результаты анализа из расчета на (М 203,2): Рассчитано,%: С47,3; Н 6,9; N 6,9; Р 15,2. Найдено,%: С 45,9; Н 7,0; N 6,0 Р 15,2. Пример 2.- Метиловый эфир {3-ацетокси-З-циано-пропил)-метилфосфиновой .кислоты. 80 г монометилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до , после чего добавляют к нему при энергичном пер мешивании В течение примерно 1 ч по каплям 36 г акролеинциангидринацета та, содержащего 2 г (3,2 мол.%) трет, бутилпероктоата. После оконча ния прикапывания раствор перемешивают в течение еще 15 мин при 120С, а затем подвергают его фракционной перегонке при пониженном давлении. В результате получают 58 г метилового эфира (3-ацетокси-З-циано-пропил) -метилфосфиновой кислоты с темп, кип (давление 0,27 мбар) что соответствует 92% от теоретического выхода. Результаты анализа из расчета на C8H 404NP (М 219,2) ; Рассчитано,%: С 43,8; Н 6,4; N 6,4; Р 14,1} Найдено,%: С 42,5;-Н 6,4; N 6,6/ Р 14,7. Пример 3. -Этиловый эфир (3-ацетокси-З-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты mi О 3 II P-CHjCHj-CH-CN 50 jcoCH 110 г моноэтилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 140°С, после чего при энергичном перемешивании добавляют к нему в течение примерно 1 ч покаплям 50 г акролеиндиангидринацетата, содержащего смесь 2 г (2,3 мол.%) трет.бутилпероктоата и 1 г (1,3 мол.%) трет, бутилпербензоата. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еще в течение 15 мин при , отгоняют избыток моноэтилового эфира метилфосфонистой кислоты при пониженном давлении, а остаток подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме. В результате получают 77 г этиловогоэфира (3-ацетокси-З-циано-пропил) -метилфосфиновой кислоты с темп. кип. 150°С (давление 0,27 мбар), что соответствует 83% от теЬретйческого выхода. Результаты анализа из расчета на (М 233,2): Рассчитано,%; С 46,4; Н 6/9; N 6,0; Р 13,3. Найдено,%: С 45,4; Н 6,9; N 6,0; Р 13,5. Пример 4. Изобутиловый эфир (3-ацетокси-З-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты .p-CHoCHn-CH-CN 030-C,,HjO А. к 110 г моноизббутилового эфира метилфосфонистой кислоты добавляют по каплям в течение 1 ч при 120125С в атмосфере азота 50 г акролеинциангидринацетата, содержащего

4 Г (4,6 мол.%) трет, бутилпероктоата. После окончания прикапывания смесь перемешивают и течение 15 мин при , а затем подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме В результате получают 93 г изобутилвого эфира (3-ацетокси-3-циано пропил)-метилфосфиновой кислоты с темп кип. 168-172с (давление 0,66 мбар) что соответствует 89,5% от теоретического выхода.

Результаты анализа из расчета на (М 0261,3)1

Рассчитано,%: С 50,5; Н 7,7; N 5,4; Р 11,9.

Найдено,%: С 49,5; Н 7,7; N 5,5; Р 12,1.

B.110 г моноизобутилового эфира метилфосфрнистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 140°С, после чего при энергичном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно часа 50 г акролеинциан идринацетата, содержащего смесь

2 Г (2,3 мол.%) трет, бутилпероктоата и 1 г (1.3 мол.%) трет, бутилпербензоата. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еще в течение 15 мин при 140°С отделяют избыток моноизобутилового эфира метанфосфонистой кислоты при пониженном давлении, а остаток подвергают дистилляции в высоком ваку.уме. В результате получают 90 г изобутилового эфира (3-ацетокси-З-циано-пропил)-метилфосфиновой кислты с темп. кип. 16.8-172°С (давление 0,66 мбар), что соответствует 87% от теоретического выхода.

C.К 110 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты добавляют по каплям в течение примерно

1 ч при 130-135°С 50 г акролеинцйангидринацетата, содержащего 4 г (4,6 мол.%) трет, бутилпероктоата. Смесь перемешивают еще в течение 15 мин при , а затем подвергаю ее фракционной перегонке в высоком вакууме. В результате получают 9.2 г изобутилового эфира (3-ацетокси-З-цино-пропил)-метилфосфиновой кислоты с темп. кип. 168-172°с (давление 0,66 мбар), что составляет 89% от теоретического выхода.

Д. 89 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 115С, после чего при энергичном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение около 1 ч 50 г акролеинциангидринацетат а, содержащего 4 г (4,6 мол.%) трет.бутилпероктоата. После окончания прикапывания смесь перемешивают в течение 15 мин при 120°С, отгоняют из нее избыток изо бутилового эфира метилфосфонистой кислоты При пониженном давлении, а остаток подвергают дистилляции в высоком вакууме. В результате получают 92 г изобутилового эфира (3-ацетокси-3-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты с темп. кип. 166 172°С (давление 0,66 мбар), что соответствует 67% от теоретического выхода.

Е. 110 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 145°С, после чего при энергичном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч 50 г акролеинциангидринацетата, содержащего 4 г (4,4 мол.%) трет, бутилперноаната. После оконча-. ния прикапывания смесь перемешивают в течение еще 15 мин при 140°С, отгоняют из нее избыток моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты при пониженном давлении, а остаток подвергаютфракционной перегонке в высоком вакууме. При 166-172°С (давление 0,66 мбар) отгоняют 88 г изобутилового эфира (3-ацетокси-З-диано-пропил)-метилфосфиновой кислоты, что соответствует 84,5% от теоретического выхода.

Г. 914 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 115°С, после чего при энергичном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 2 ч 250 г. акролеинциангидринацетата, содержащего 8 г (1,83 мол.%) трет, бутилпероктоата. После окончания прикапывания реак- ционную смесь перемешивают в тече- ние еще 15 мин, отгоняют избыток моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты при пониженном давлении до тех пор , пока температура не повысится до 175°С, а остаток перегоняют в тонкопленочном выпарном

аппарате. В результате, получают 51Зг изобутилового эфира (3-ацетокси-З-диано-пропил)-метилфосфиновой кислоты, что соответствует 98% от теоретического выхода.

Пример В. Изобутиловый эфир (3-ацетокси-З-циано-З-метил-пропил)-метилфосфиновой кислоты

%J

СИ,

р-сагСн- -с-СБ ососн.

122 г моноизобутилового- эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 115°С, после чего при энергичном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение

примерно 1 ч 40 г метилвинилкетонциангидринацетата, содержащего 3 г (4,8 мол.%) трет.бутилпероктоата. После окончания прикапывания реак- ционную смесь перемешивают в течение еще 15 мин при 120°С.. В результате получают 39 г изобутилового эфира (3-ацетокси-З. -циано-3-метилпр пил)-метилфосфиновойкислоты в виде коричневой маслянистой жидкости. Выход составляет 50% от теоретического. Для анализа часть продукта подвергаю перегонке в высоком вакууме (температура 1б4-172°С, давление 0,54 мбар) .Результаты анализа в расчете на ,ll04NP (М 275,3): Расчитано,%:С 52,4; Н 8,1; N- 5,1; Р 11,3, Найдено, %: С 52,3} Н, 8,0; N 5, Р 12,5. Пример 6. Изобутиловый эфи (3-ацетокси-3-циано-2-°этил-пропил)-метилфосфиновой кислоты ; р-с%сн-сн-сж / 1 I WD-dqHgOCjHg OCOdHj 110 г моноизобутилового эфира ме тилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 120°С, после чего при интенсивном перемешивании до бавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч 60 г 2-этилакролеинциа гидринацетата, содержащего 4 г (4,9 мол.%) трет, бутилпероктоата. -После окончания прикапывания реакци онную смесь перемешивают в течение еще 15.мин при 130°С, отгоняют зате из нее при пониженном давлении избы ток моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты, а остаток пере гоняют в высоком вакууме. При 155158°С (давление 0,27 мбар) отгоняют 73 г изобутилового эфира (З-ацетокс -3 циано-2-этилпропил)-метилфосфино вой кислоты, что соответствует 64% от теоретического выхода. Результаты анализа в расчете на (М 288,3): Рассчитано, %: С 54,2; Н 8,0,N4,9-, Найдено,: С 55,4) Н 8,7; N 5,4. П Р и М е р. 7. Изобутиловый эф (3-пропионилокси-З-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты

о ;

СНз

P-CHjCHj-CH-CN ОСОС2Н5

110 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 125°С, после чего О при энергичном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч (-6,6 мол.%) трет.бутилпероктоата После окончания прикапывания редакционную смесь перемешивают в тече- 65

СбНб

;p-CH CHjX

CjHaO

65 г моноэтилового эфира бензолфосфонистой кислоту нагревают в атмосфере азота до 130С, после чего при интенсивном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч 24 г акролеинциангидринацетата, содержащего смесь 1 г (2,4 мол.%) трет, бутилпероктоата и 1 г (2,7 мол.%) ние еще 15 мин при 120°С, а затем отгоняют из нее при пониженном давлении избыток моноизобутилового эфира метанфосфонистой кислоты. Остаток перегоняют в высоком вакууме. При 178184°С (давление 0,66 мбар) отгоняют 94 г изобутилового эфира (З-пропионилокси-3-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты, что соответствует 84,5% от теоретического выхода. Результаты анализа в расчете на C-fiH-i O NP (М 275,3): Рассчитано %: С 51,4; Н 8Д; N5,1, Р 11,3. Найдено,%: С 52,4; Н 8,1; N 5,5; Р 11,8. П Р и М е Р 8. Изобутиловый эфир (3-бензоилокси-З-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты 3 II P-CH CH -CH-CN OCoCgHj 100 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 115°С, после чего при интенсивном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч 47 г акролеинциангидринбенэоата, содержащего 4 г (7,4 мол.%)трет.бутилпероктоата. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение еще 15 мин при . Исходные продукты отгоняют затем при пониженном давлении. В результате получают 49 г изобутилового эфира (3-бензил-окси-З-диано пропил)-метилфосфиновой кислоты в виде коричневой маслянистой жидкости, что соответствует 60% от теоретического выхода. Полученный продукт практически не содержит по данным тонкослойной хроматогра;фии примесей, имеет следующие ИК-спектроскопические характеристики: 1748, 2300, 1613, 1190, 719 см Пример 9. Этиловый эфир (3-ацетокси-З-циано-пропил)-фенилфосфиновой кислоты трет.бутилбензоата. После окончания прикапывания реакционную смесь пере мешивают в течение еще 15 мин при , а затем отгоняют исходные продукты при пониженном давлении. В результате получают 53 г этилового эфира (3-ацетокси-З-циано-пропил)-фенилфосфиновой кислоты в виде коричневой маслянистой жидкости. Выхо составляет 53% от теоретического, данные 1н-ЯМР: химическое смещение ) в СОСВз(в скобках множестве ность сигналов): -CHj: 1,35 (t), -CHjC - : 2,05 (S) , - СН,О - : : 4,15 (m), - C(,E 5 : 7,0 - 8,9 (m) Пример 10. Изсбутиловый эфир (-З-ацетокси-З-циано-пропил) -ме тилтиофосфиновой кислоты P-CH CHj-CH-C WO-Ct gO ОСОСН, 40 г моноизобутилового эфира, метилтиофосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 115°С, после чего при интенсивном перемешивании добавляют к нему по каплям в течени примерно 20 мин 15 г акролеинцианги ринацетата, содержащего 3,9 мол.% трет, бутилпероктоата..После оконча ния прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение еще 15 мин п 120°С, отгоняют из нее затем при по ниженном давлении избыток моноизобу тилового эфира метилтиофосфонистой кислоты, а остаток подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме При 180-185°С (давление 0,66 мбар) отгоняют 24 г изобутилового эфира (3-ацетокси-З-циано-пропил )-:.1етилтиофосфиновой кислоты, что соответс вует 72% от теоретического выхода. Результаты анализа в расчете на С HaoOsSNP (М 277,3). Рассчитано,%: N 5,0; S 11,6; Р 11,2;. . Найдено,%: N 4,4, S 12,5, Р 12,2 Пример 11. Изобутиловый эфир ,3-этоксикарбонилокси-3-циапопропил)-метилфосфиновой кислоты T-CH CH-i- CH.-CN OCOOCjHs иэо-СиНзО 20 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 125°С, после чего при интенсивном перемешивании добавляют к ,нему по каплям в течени примерно 1 ч 30 г акролеинциангидри этилкарбоната, содержащего 2 г (4,8 мол.%) трет.бутилпероктоата.После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение еще 15 мин при 125°С, отгоняют затем из нее при пониженном давлении избыток моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты, а остаток подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме. При 160-164°С (давление 0,66 мбар) отгоняют 39 г изобутилового эфира (3-этоксикарбонилокси-Зциано-пропил)-метилфосфиновой кислоты, что соответствует 67,5% от теоретического выхода. Результаты анализа в расчете на .N05P (М 291,3) : Рассчитано,%: С 49,5; Н 7,6; N 4,8; Р 10,6; Найдено,%: С 48 , 9 ; Н 7,4; N 5,2; Р 10,1. Пример 12. Изоамиловый эфир (3-ацетокси-З-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты. 185 г моноизоамилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до . При энер- . гичном размешивании примерно в течение 1 ч по каплям приливают 50 г акролеинциангидринацетата, который содержит 22 (2,3 мол.%) трет, бутилпероктоата, размешивают 15 мин при 130°С-и затем отгоняют непрореагировавшие исходные материалы при пониженном давлении до температуры ванны 150°С. Остаток дистиллируют при давлении 1,3 мбар и температуре ванны 220°С через тонкослойный испаритель. Получают 104 г изоамилового эфира (З-ацётокси-З-циано-пропил) -метилфосфиновой кислоты (температура 160°С, давление 13 мбар). Выход составляет 95% от теоретического. Результаты анализа в расчете на (М 275,3) . Рассчитано, %: С 52,4,- Н 8,1; N 5,1; Р 11,3-, Найдено,%: С 51,5; Н 8,1; N 4,9, Р 10,7. П Р и М е Р 13. 110 г моноизобутилового эфира метанфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 170°С. При энергичном размешивании по каплям примерно в течение 1 ч приливают 50 г акродидинциангидринацетата, который содержит смесь 2 г (2,3 мол.%) трет, бутилпероктоата и 1 г (1,3 мол.%) трет, бутилпербензоата. После окончания прикапывания реакционную массу размешивают 15 мин при 140°С. Затем при пониженном давлении отделяют избыточный моноизобутиловый эфир метилфосфонистой кислоты и дистиллируют остаток под глубоким вакуумом. Получают 90 г изобутилового эфира (3-ацетокси-3-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты с т.кип. 169-172°С (давление 0,66 мбар). J-i.95210 Результаты анализа в расчете на С-(.-1 Hjo N04 ( 261,3): Рассчитано, %: C50,6,H7,7; , N 5,4, Р. 11,9. Найдено,%: С 49,5; Н 7,7/ N 5,5; . Р 12,1. .5 Формула изобретения Способ получения алкиловых эфиров фосфиновых кислот или фосфинокси-.f. дов общей формулы К, XД, -№ -li-t-C«, Ч L15 . . где R - C(, R - алкил C -Cg; RjH кезависнмо друг от друга Н,СНз или 20 RS - COCHj, COCfiHy, или COOCij H ; X - кислород или сера; , п - О или 1, заключаю щи и с я в том,что 25 8 фосфинистую или фосфонистую кислоту Общей формулы .В. Н р/ ...Х i ЩЩ , / - R-j.RiX и п имеют указанные значения, . подвергают взаимодействию с нитри- замещенной винилуксусной кислоты общей формулы R г | I СЛгс4-га , . . где Я. Rj имеют указанные значения, при температуре 100-170°С в присутствии 1,5--7,5 мол.% трет-бутилпероктоата, трет, бутилперноаната или трет, бутилпербензоата. Источники информации, принятые .во внимание при экспертизе 1. Кирби А.,Уоррен С. Органическая химия фосфора. М., Мир, 1971, с.62.