Способ получения третичных оксиалкилфосфиноксидов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/53 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧ1«ЫХ ОКСИАЛКИ ПФОСФИНОКСИДОВ Это достигается при осуществлении предложенного способа получения тре тичных оксиалкилфосфиноксидов, кото рый заключается в том,, что фосфин подвергают взаимодействию с карб0нильным соединанием в водносодержащей среде, предпочтительно в водной или водно-спиртовой среде в атмосфе ре инертного газа в присутствии гидроксилсодержащих соединений при рН среды 8-13,5 и атмосферном давлении Процесс желательно вести при температуре 0-120°С. . В качестве гидроксилсодержащих со динений могут быть использованы, например, гидроокиси калия или натрия или гидроокиси алкиламмония или фосфония. В качестве водно-спиртовой среды -могут быть использованы смеси, содер жание такие спирты, как метиловый, этиловый или пропиловый. Процесс про водят в присутствии гидрооксилсодержащих соединений при рН среды 8-13,3 и атмосферном давлении. Полученные третичные оксиалкилфосфиноксиды выделяют известными при емами, например перегонкой в вакууме Целевые продукты отличаются высокой степенью чистоты (97-99%), и обра зуются с высоким выходом. Способ получения третичных оксиалкилфосфиноксидов прост. При его осуществлении получают целевые продукты в одну стадию при атмосферном давлении. Практически единственным побочным продуктом является водород который в газообразной форме удаляют из реакционной смеси. В приведенных примерах процентные данные - весовые проценты. Пример 1.В реактор с мешалкой который снабжен обратным холодильником, термометром, трубкой для подачи газа и соединен с рН-метром, помещают 222,4 г 27%-ного водного раствора формальдегида и в атмосфере азота посредством прибавления 5%-но раствора гидроокиси натрия доводят рН раствора до 10,0-10,2. В этот рас вор при интенсивном перемешивании и тe шepaтype 35-40С вводят газообраз нсзй метилфосфин с такой скоростью, чтобы спустя 3 ч поглощение метилфосфина прекратилось. Значение рН в процессе реакции понижаете) примерно дс- 9,1-9,3. Суммарно вводят в реакционную смесь 50 г (1,.04 моля) метилфосфина. В процессе введения метк фосфина из .реакционной смеси удатяют образующийся в свободном состоянии газообразный водород, который для безопасности сжигают в последовательно подключенной системе для его сжигания. Для полного проведения реакции реакционную смесь дополнительно нагревают в течение 1 ч 30 мин - 2 ч при температуре 90-950С. О завершении реакции судят по прекращению выделения водорода. Затем (с целью удаления воды) осуществляют отгонку в вакууме, которую производят при температуре до и давлении 20 мм рт.ст . После отгонки получают 117,8 г прозрачного вязкого продукта, который при хранении закристаллизовывается. Получают высокопроцентный (98%) бис-(оксиметил)-метилфосфиноксид,Jкоторый, кроме следов формальдегида и воды, содержит 0,08% соединения трехвалентного фосфора. Температура плавления полученного продукта б7-69С. Выход продукта (в расчете на метилфосфин) 91,2%. В результате перекристаллизации, например, из диметилформамида или этилового спирта получают продукт с т.пл. 70-7l C, который полностью соответствует по своим физи ческим и химическим свойствам эталону. Вычислено,%: С 29,0; Н 7,3; Р 25,0 C HgOjP Найдено,%: С 28,8; Н 7,3; Р24,9 Выход в расчете на метилфосфин можно повысить до 100% посредст.вом того, что образующийся водород в последовательно подключенном к аппарату с мешалкой приборе для промывки газа (например, промывной колонне) освобождают с помощью раствора формалина (водного) от уносимого с ним метилфосфина и водньгй раствор возвращают в реактор с мешалкой при его последующей загрузке, затем процесс ведут аналогично описанному до получения бис-(оксиметил)-метилфосфиноксида. При мер 2. Такие же результаты лслучают и в tOM случае, когда вместо гидроокиси натрия в качестве катализатора и вещества,.образующего гидро ксильные ионы, добавляют гидроокис трис-(оксиметил)-метилфосфония. В остальном способ осуществляют аналогично примеру j. В этом Случае катализатор добавляют в количестве, необходимом для того, чтобы рН было 9,8-10,1 (примерно 1-3 вес.% в расчете на примененное количество формалина). Преимущество такого варианта способа заключается в том, что в продукт реакции не попадают такие катионы, как, например, катионы натрия. При осуществлении этого способа из 222 г 27%-ного водного раствора формалина получают 120,9 г 98,2%-ного бис-(оксиметил) -метилфосфиноксида.. После перекристаллизации температура плав ения продукта . Выход продукта почти количественный. Продукт идентиен бис- (оксиметил) -метилфосфиноксиду, полученному по примеру 1. Пример 3. Способ осутестр41яю аналогично примеру 1, однако применя ют раствор формальдегида в смеси с метиловым спиртом и водой (метиловый спирт:вода 2:1) Получают почти с количествениым выходом бис-(оксиметил) метилфосфиноксид (98%) . Пример 4. Аналогично примеру 1 222,2 г 27%-ного водного формали 1ового раствора, который содержит 0,35 хлористого кадмия (моногидрата двухлористого кадмия), посредством пропускания газообразного фосфористого водорода при 25-30 С и образования небольшого количества растворенной гидроокиси тетракис-(оксиметил)-фосфония доводят до рН 10,8-10,9. Затем при указанном .значении рН и 45-50 -С вводят во взаимодействие с другим ко личеством фосфина, пока реакция не прекратится. Непосредственно после этого реакционную смесь еще в течение 2-3 ч нагревают при VSC и затем по редством прибавления нескольких капель разбавленной соляной кислоты,зн чение рН реакционной смеси доводят до 4,0-4,2. После удаления воды в ре- , зультате отгонки в вакууме ( -2 мм рт . ст .) в остатке получают 93 г бесцветного вязкого гигроскопичного вещества, которое после охлаж дения затвердевает с образованием кристаллов (т.пл. 46-48°С). Получают трис-(оксиметил)-фосфиноксид высокой степени чистоты (более 97%), который в качестве примесей со держит в небольшом количестве катализатор и соединения трехвалентного фосфора (менее 0,1%). Полученный указанным способом про дукт по своим физическим и химически свойствам (ЯМР-спектр, ИК-спектр, растворимость) идентичен полученному ранее продукту. Полученный трйс-оксиметил)фосфин оксид для применения не нуждается в дополнительной очистке. Если дополни тельная очистку необходима, то она|мо жет быть произведена перекристаллизацией из смеси этилового спирта и бензола или из смеси этилового спирт и изопропилового спирта. Вместо фосфониевого основания PCC HjOHnllDH для получения необходимого значения рН можно применять гидроокись натрия или гидроокись каЛИЯ, но тогда полученный трис-(оксиметил ) -фосфиноксид содержит в виде дополнительных примесей в небольшом количестве катионы натрия или калия. Примерз, в 100 г 30%-ного водного формёшинового раствора аналогично примеру 1 при значении рН 11,0-13,3, которое устанавливают посредством прибавле ния разбавленной гидроокиси натрия 10%-ной), вводят при 35-40°С диметилфосфин с такой скоростью, чтобы с улетучивающимся роцородом практически не уносился «иметилфосфин. Когда поглощение диметилфосфина практически прекращается и наблюдается скачкообразное увеличение количества диметилфосфина в выделяющемся водороде, реакция практически заканчивается. Температуру реакционной смеси еще в течение 1-2 ч поддерживают на уровне ТОС. Затем отгоняют воду. Получают 106,4 г бледно-желтого вязкого вещества, которое при охлаждении становится твердым. Продукт содержит еще 0,12% соединений трехвалентного фосфора, и примерно 97,8% (оксиметил)-диметилфосфйноксида. Температура плавления продукта 70-72 с. Продукт обладает высокой гигроскопичностью. Неочищенный продукт можно Отистить посредством фракционной перегонки в вакууме (т.кип. 140°С/0,2 мм рт.ст.) или (предпочтительнфе) посредством введения расплава в ацетон. После этого температура плавления продукта 7б-77вС. Примерб. В реактор с перемешивающим устройством, оснащенным обратным холодильником, термометром, капельной воронкой, газопроводящей трубкой и прибором для измерения рН, помещают 200 г () водного раствора формальдегида с 5%-ным едким кали и в атмосфере Nj, доводят рН раствора до 10,2-10,5. В этот раствор при интенсивном перемешивании при 50С вводят 63,5 г (1,05 моля) газообразного этилфосфина, предварительно нагретого до 45°С, при этом рН снижают приблизительно до 9,3-9,4, а образующийся водород удаляют После 3 ч температуру поднимают до 90-95с. Реакцию заканчивают, когда выделение Hj полностью прекращается (общая продолжительность 4 ч 30 мин). После удаления воды посредством дистилляции под вакуумом (120с/ /20 мм рт.ст.) получают 129,8 г беси етногб до слегка желтого высоковязкого продукта, который после поглощения в этаноле ф повторного откачивания (остаточное давление In..- 2 мм рт.ст. при ) при охлаждений полностью выкристаллизовывается. Полученный продукт представляет собой бис-(оксиметил)-этилфосфиноксид, который очень гигроскопичен и хорошо растворим в полярных растворителях. Т.пл. 44-46 С) выход относительно формальдегида 94%. Вычислено,%: C34,G) Н9,0г Р22,4 СцНиОгР Найдено,%: С 34,99 Н 8,48 Р 22,3 Пример7. В описанную в примере 6 аппаратуру вводят 250 г (30%ного) водного раствора формал11дегидй

с водным раствором гидроокиси тетраметиламмония, доводят рН раствора дс

9,5-10,2. В атмосфере „fi2nP 6 ° к аплям при 50 С при интенсивном перемешивании 38 г (0,5 моля) этилметилфосфина. Затем в течение 1 ч 30 мин нагревают смесь до 95-100 С при слабой дифлегмации. Выделяется свободный водород. По окончании реакции воду и незначительное количество непрореагировавшего формальдегида в вакууме (остаточный вакуум до 5 мм рт.ст.) отгоняют при температуре до . Остаток затем очищают посредством фракционированной дистилляции под вакуумом.

Получают (оксиметил) -этилмети71фосфиноксид- 54,1 г бесцветного высоковязкого масла, т.кип. 161-163°С/ /0,1 мм рт.ст. .

Выход 88% (относительно используемого этилметилфосфина).

Вычислено, %: С 39,3; Н 9,0;Р25,4 С,Н„Ог-Р

Найдено,% С 38,9; Н 9,3; Р 24,8 П р и м е р 8. Аналогично примеру 7 в аппаратуру вводят 200 г (30%-ного водного раствора формалина -(2 моля формальдегида) с 5%-ным NaOH доводят рН раствора до 10,2. Затем при интенсивном перемешивании в атмосфере Nji добавляЕот по каплям 90,1 г (1 моль) бутилфосфина. Температура 60-70°С. Выделяется водород. Для завершения реакции после прикапывания продолжают перемешивание еще в течеяие 1 ч 30 тн при 95-100 С. Затем растворитель удаляют в вакууме. Получают 152,53 г бесцветного до слегка желтого высоковязкого масла, которое не перегоняется также и в высоком вакууме. Продукт идентичен бис-(оксиметил )- тс -бутилфосфиноксиду, полученному ранее. Выход 91,5%.

Вычислено, %: С 43,4; Н 9,1; tie,б

СвН,50зР

Найдено,%s С 43,5; Н 9,4; Р18,5

Пример 9. Получение (оксиметил) октадецилфосфиноксида.

Аналогично примеру 8 в аппаратуру вводят 10 г (30%-ного) водного раствора формальдегида (0,1 моль) с 5%ным водным КОК,, доводят значение рН до 10,5.Затем в атмосфере Nj при с интенсивным перемешиванием добавляют по каплям 30 г (0,1 моль) метилоктадецилфосфина, растворенного в 50 мг смеси этанол/вода (1:1). Для завершения реакции смесь нагревают в течение 1 ч 30 мин до 95-100 С. По окончании газообразования смесь ЙОДЫ с этанолом перегоняют в вакууме (100°С/0,1 мм рт.ст.).

Получают 33,2 г бесцветного высокоБЯЗкого масла. Выход 95,8% (относительно используек|огр фосфина) . Полученный (оксиметил)-октадецилфосфинJоксид идентичен эталону.

Примерю. Получение (оксиметил) -дициклогексилфосфиноксида.

Процесс ведут аналогично примеру однако применяют раствор формальдегида в смеси этанол/вода (lil),

Раствор содержит 15 г (0,5 моля) формальдегида (5%-ный), В этот раствор добавляют по каплям в атмосфере СОд при интенсивном перемешивании пр 60-70 С в речение 1 ч 99,1 г (0,5мол дициклогекЬилфосфина в 100 г этанола Затем в TeieHHe 1 ч 30 мин кипятят о обратным холодильником, смесь растворителей удаляют в вакууме. Остаток из смеси бензола и петролейного эфир перекристаллизовывают. Получают 105,1 г (оксиметил)-дициклогексилфосфиноксида - бесцветного твердого продукта с т.пл. 156-157 0, идентичного эталону.

Точка плавления смеси не показывает депрессии. Выход 86% (относительно используемого фосфина).

Вычислено,%: С 63,9; Н 10,3; Р 12,7 CJjjHijOzP

Найдено,%: С 64,6; Н 10,4; У 12,4 Пример. Аналоги 1нс5 примеру 0, используя вместо дициклогексилфосфина дифенилфосфин (93,1 г; 0,5 мля) , после отделения смеси этанол/ /вода посредством дистилляции в вакууме и перекристаллизации остатка из бензола получают 96,4 г (оксиметил) -дифенилфосфиноксида (83% от теоретического выхода относительно применяемого фосфина); т.пл. .138140 С. Полученный продукт идентичен оталону. Точка плавления не показывает депрессии.

Вычислено,%: С 67,2; Н 5,6; ,3

Найдено,%: С 67,4; Н 5,8; Р 13,3 Пример 12. Получение бис-(оксиметил)-фенилфосфиноксида.

По методике примера 10 фенилфосфин и формальдегид в молярном соотношении 1:2 в водной среде при значении рН 10,5-11,2 (установлено с 5%-ным КОН) вводят во взаимодействие и получсиот из 55 г (0,5 моля) фенил фосфина и 30 г (1 моля) формальдегида в 200 г смеси этанол/вода (1:1) в атмосфере Nj после удаления растворителя в вакууме и перекристаллизации остатка из ацетона 72,6 г (оксиметил) -фенилфосфиноксида с т.пл. 102.5-104«С.

Выход 78% от теоретического. Полученный идентичен эталону. Точка плавления смеси не показывает цепрессии.