Способ получения амидосульфоновых кислот Советский патент 1982 года по МПК C07C143/86 C09B31/47 

трехокиси серы и 1-1,2 моль серной кислоты в расчете на 1 моль мочевины, при температуре от -20 до с последующим нагреванием реакционной смеси при . Время процесса 1 ч 45 мин - 3 ч 20 мино Если применяют N,N -диметилмочевину, реакция имеет следующий вид О - H3C-NH-C-NH-CH3+S03+H2503. - 2HзC-NH-SOзH C02. Предлагаемый способ дает возможность получать более простым и эконо- мическим путем амидосулЬфоновые кисяоты с лучшими выходами и чистотой. Процесс проводят с применением только одного зппэрата на двух стадиях, Важным признаком способа является то, 20

что на, BjopOH ступени не применяют ни трехокиси серы ни олеума, и олеум применяют только на первой стадии. Предлагаемый способ является более простым, надежным в эксплуатации и более экономичным, так как от падает необходимость в использовании больших количеств трехокиси серы, а также специального оборудования.

Реакцию проводят предпочтительно с 1-1,1 моль трехокиси серы и с 1-1,1 моль серной кислоты.на моль исходного вещества. Предпочитают соотношение приблизительно 1 моль трехокиси се{)ы с 1 моль HgSO, причем отклонение от стехиометрии целе сообразно ниже 10 вес.%. Предпочтительно применение 45 вес.-ного олеума (пиросерной кислоты N25207) в вышеуказанных количественных соотношениях, в частности, 178-195 вес.% олеума, в расчете на 1 моль исходно го вещества. Можно также применять смеси более концентрированного олема и/или трехокиси серы с низкоконцентрированным олеумом, серную кислоту и/или воду.,Серную кислоту применяют обычно для образования оле ума в виде серной кислоты (100, моногидрата); для образования олеума можно также применять 9б100 вес.-ную водосодержащую серную кислоту. Для получения олеума можно применять трехокись серы в твердом виде или целесообразно в жидком виде или в виде газа выгодно применять для получения олеума трехокись серы, но она может быть и раз95395 10

кислоты с вышеназванными аминами, в частности пиридином. Взаимодействие проводят в первой стадии

при температуре предпочтительот -5 до +27 С, во второй стадиино

О f

предпочтительно от 51 до , без давления или при давлении, непрерывно или прерывно. В качестве галогенсодержащего растворителя применяют хлорпроиЗВодные углеводороды, например тетрахлорэтилен, амилхлорид, цик логексилхлорид, дихлорпропан, хлорис тый метилен, дихлорбутан, хлороформ, тетрахлорметан, тетрахлорэтан, трихлорэтан, трихлорэтилен, пентахлорэтан, трихлорфторметан, цис-дихлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, 1,1-дихлорэтан, н-пропилхлорид, 1,2-цис-дихлорэтилен, н-бутилхлорид, 2-, 3-й изо-бутилхлорид, и соответствующие сме си. Целесообразно применять растворитель в количестве 200-10000 вес. предпочтительно 300-1000 вес.%, в расчете на исходное вещество

Реакцию проводят следующим образом.

Смесь исходного вещества, растворитель, и олеум выдерживают 0,2-2 ч при температуре реакции первой стадии. Предпочтительным образом мочевину суспендируют в растворителе и затем прибавляют при тщательном перемешивании олеум. Затем смесь выдерживают во второй стадии реакции 0,25 ч при температуре реакции второй стадии. Затем из реакционной смеси в выделяют целевой продукт обычным образом, например путем фильтрации. Для крупнотехнической дальнейшей пе9 -4 Ьавлена инертным газом, например двуокисью углерода или азотом. Однако можно применять для получения олеума и такие вещества, которые, отщегшяют трехокись серы, аддитивные соединения трехокиси серы, например, с простыми эфирами, такими как тетрагидрофуран, ди-(3-хлорэтиловый)-эфир, 1,4-диоксан, с N,N-дизaмещенными амидами карбоновой кислоты, например N,N-димeтилфopмaмидoм, третичными аминами, например пиридином, триэтиламином, триметиламином, трибутиламином, хинолином, хинальдином, диметиланилином, трифениламином, N-метилморфолином, N-этилморфолином, N-метилпиперидином, N-этилимидазолом, N-метилэтиленимином, N-этилпентаметиленимином, или аддитивные соединения.хлорсульфоновой реработки целевого продукта выделение растворителя необязательно. Оообенно выгодным является это при применении стехиометрических количеств компонентов реакции, так как растворитель после окончании реакции содержит незначительные количества загрязнений. Пример 1. Метиламидосульфоновая кислота. В 500 об.ч. 1,2-дихлорэтана суспендируют 63 ч М.м-диметилмочевины, К смеси прибавляют при 25°с 9б ч. олеума (б5 вес.% 5бз), затем Зб частей серной кислоты (100 вес.%) Молярное соотношение мочевина: H2SO 1:1:1. Время реакции .составляет в первой стадии 30 мин. Смесь нагревают до 70-80°С, причем при образовании COj метиламидосульфоновая кислота выпадает в кристаллическом виде. Время реакции составляет во второй стадия 60 мин. После охлаждения смесь отсасывают и дополнительно промывают 100 об.ч. дихлорэтана. Выход 1б2 Чо (практически количественно) метиламидосульфоновой кислоты с т.пл. 182,3°С. П р и м е р 2. Метиламидосульфоновая кислота В 1 500 об,ч, 1,2-дихлорэтана сус пендируют 22Ц ч. N,N-димeтилмoчeвины. К смеси прибавляют при 2) ч 45 весД-ного олеума. Молярное соотношение мочевина: SO :H2SO 1:1:1. Смесь перемешивают 0,5 ч при этой же температуре. Время реакции состав ляет на первой стадии 45 мин. Затем смесь нагревают до 70-80с, причем при выделении СО и. выпадает етиламидосульфоновая кислота в крис таллическом виде. Время реакции составляет во второй стадии 60 мин. После охлаждения смесь отсасывают и промывают дихлорэтаном. Выход 5б5 ч (практически количественно) метиламидосульфоновой ки слоты с т.пл. 182,. Примерз. Этиламидосульфоновая кислота. В 1500 об.ч. 1,2-дихлорэтана сус пендируют 2бО ч. Н,М-диэтилмочевины К смеси прибавляют при 25 С 45 ч. 45 вес.-ного олеума. Молярное соотношение мочевина: 50 :H2SO 1:1,1 :1,l4. Смесь перемешивают 0,5 ч при этой же температуре. Время реакции составляет на первой стадии 45 мин. Затем смесь нагревают до 70 С с обратным холодильником, причем при выделении COs. этиламидосульфоновая кислота выпадает в кристаллическом виде. Время реакции составляет во второй стадии 60 мин. После охлаждения до комнатной температуры смесь отсасывают и промывают дихлорэтаном. Выход 630 ч. (практически количественно) этиламидосульфоновой кислоты с т.пл. 170°С (с разл.) П р и м е р 4. Изопропиламидосульфоновая кислота. В 500 об.,ч. 1,2-дихлорэтана суспендируют 104 ч. М,М-диизопропилмочевины. К смеси прибавляют при 0-5с 9б ч. б5 вес.-ного олеума. Смесь перемешивают 0,5 ч при С, затем прибавляют 39 ч. 100 вес.-нрй серной кислоты при . Молярное соотношение мочевина: $05:Нл$Ои 1: :1,07:1. Время реакции составляет на первой стадии 45 мин. Смесь нагревают при температуре кипения (80 С)пока не закончится выделение COj,. Время реакции составляет во второй стадии 120 мин. После охлаждения смесь отсасывают и промывают дихлорэтаном. Выход 195 чо (практически количественно) изопропиламидосульфоновой кислоты с т.пл. 1б7С. П р и м е р 5 . Изопропиламидосульфоновая кислота, В 500 об.ч 1,2-дихлорэтана суспендируют 104 ч. N,N-диизoпpoпилмочевины. К смеси прибавляют при 139 ч. 45 вес.-ного олеума. Молярное соотношение мочевина: :HriSO 1:1,1:1,08. Смесь выдерживают 1 ч при -4-Осо Время реакции составляет на первой стадии 80 мин. Затем нагревают, причем начинается выделение COg. Смесь нагревают при температуре кипения (80°С), пока не закончится выделение СО. Время реакции составляет во второй стадии всего 120 мин. После охлаждения смесь отсасывают и промывают дихлорметаном. Выход 191 ч. (96% от теоретического изопропиласидосульфоновой кислоты с т.пл. 167С. П р и м е р 6. Этиламидосульфрновая кислота. В 1500 об.ч. 1,2-дихлорпропана.. суспендируют 2бО ч. N,N-диэтилмoчевины. В смесь прибавляют при 25 С 454 ч. 45%-ного олеума. Молярное соотношение мочевина: SO :H2S04 1:1,14:1,14. Смесь перемешивают полчаса при этой «е температуре. Время реакции составляет на первой стадии «S мин. Затем смесь нагревают до 70С, причем при образовании С0| этил амидосульфоновая кислота выпадает в кристаллическом виде. Время реакции составляет во второй стадии 60 мин. После охлаждения до комнатной температуры смесь отсасывают и промывают дихлорпропаном. . Выход 630 ч, (практически количе ственно) этиламидосульфоновой кисло ты с т.пл. 170°С (с разл.). Формула изобретения Способ получения амидосульфоновых кислот общей формулы RNHSOjH (1 где Я- низший алифатический.или ЦИ лоапифатический радикал, взаимодей ;таием мочевины общей формулы 98 RN CONHK (II), где R имеет указанные значения, с олеумом, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, интенсификации и упрощения процесса, последний проводят в галогенуглеводороде с олеумом, который содержит 1-1,5 моль трехокиси серы и 11,2 моль серной кислоты в расчете на 1 моль мочевины, при температуре от -20 до +50 С с последующим нагреванием реакционной смеси при 50НО С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Выложенная заяв(а ФРГ №2424,371 i кл. С 07 С 143/06. 2.Патент Великобритании №1185439. кл. С 2 С, опублик. 1968. 3. T.I.Beiber. The Action of Sulfurfc Acid on esocyantc Esters. J. Am. Chem. soc. 75, 1405, 1953 (прототип).