Способ получения гексадекандиола-1,2 Советский патент 1982 года по МПК C07C31/20 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАДЕКАНДИОЛА-1,2 : / ; ,. 1 Изобретение относится к органиче кой химии, конкретно - к усовегяденс вованию способа получения гексадека диола-1,2 формулы CH iCHiCHilgCHiCH-CHi OJi ОН ;который может быть использован в качестве нёионогенного поверхностноактивного вещества ;и при синтезе мою вдих веществ; Известен способ получения гликолей путем присоединения гидроксильН1ых по двойной связи 1гидроксилирование при помощи органических надкислот. При взаимодействии органических надкислот с олефинами образуются эпоксиды,при более продолжительном взаимодействии их в присутс ВИИ сильных кислот получаются с -глико ли.Первично образующиеся эпоксиды в этих условиях не стабильны и с переходом через оксиэфиры гидролизуются до dL-гликолей. .Для перевода олефинов в эпоксисоединенйя обычно применяют надуксусную и надмуравьиную кислоты Реакцию ведут при Lll. Недостатком указанного способа является взрывоопасность надкислот. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения гексадекандисша-1,2 путем гидроксилирования гексадецена при помощи комплекса йода с бензо- атом серебра. Способ заключается в том,что олефин подвергают взаимодействию с раствором комплекса JJ D () Ад JJ , полученного при реакции бензоата серебра с йодом в бензоле, с образованием 1,2-гликоля. Реакцию проводят следующим образом. К бензольному раствору бензоата серебра при встряхивании прибавляют бензольный раствор йода с целью полу чения комплекса йода с бензоатом серебра. Затем к смеси прибавляют при встряхивании гексадецен-1, растворенный в бензоле, и кипятят 1 ч с обратным холодильником. После охлаждения фильтруют и отгоняют растворитель. Остающийся дибензоат гексадекандиола-1,2 омыляют 3ч. кипячением с КОН в водно-спиртовом растворе. Гидролизат вливают в горячую воду и после охлаждения отсасывают выпавший осадок, который очищают перекристаллизацией из метилового спирта, лигроина , и вновь из метанола. Выход 33% от теоретического С2 }. Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта гексацекандиола-,2. Цель изобретения - увеличение вы хода гексадекандиола-1,2. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гексадекандиола-1,2 из алкилэамещенного этилена в качестве алкилзамещенного этилена используют тетрадецен-1 и проводят гомолитическое присоединение к нему 2,2-диметил-1 3-диоксалана в присутствии перекиси трет-бутила при 140-15ос и соотношении 2,2-диметил-1,3-диоксалан:тетрадецен 1:перекись трет-бутила-(1-4) : (О , 125-0 ,б ) : 0,2 с последующим алкоголиэом образующегося 2,2-диметил-4-тетрадецил-1,3-диоксалана этиленгликолем при соотношении реагентов 1:Q-2J в присутствии катионно-обмен ной смолы КУ-2 в качестве катализато ра, взятой в количестве 3-5 г/моль, при температуре кипения воды. Преимуществом предлагаемого способа является значительное повышение выхода, целевого продукта - гексадекандиола-1,2, с 33 до 60-70%. . Процесс осуществляют следующим образом. Процесс гомолитического присоединения 2,2-диметил-1,3-диоксалана,к тетрадецену-1 в присутствии перекиси трет-бутила проводят аналогично радикальному присоединению по двойной связи З.при нагревании в автоклаве в течение 30.мин. Затем отгоняют непрореагироващиие реагенты и продукты распада перекиси. Оставшуюся реакцио ную массу подвергают алкоголизу путе кипячения с этиленгликолем в присутствии катионообменой смолы КУ-2 в качестве катализатора, при этом происходит расщепление эфирной связи с образованием целевого продукта и 2,2 диметил-1,3-диоксалана Г4.. После отгонки избытка этиленгликоля и выделившегося 2,2-диметил-1,3-диоксалана оставшийся твердый продукт перекристаллизовывают из метанола, затем из лигроина, и вновь из метанола т.пл. 73,0-73,. Пример, в автоклав из нержавеющей стали емкостью 600 мл загружают 400 г (4 моль) 2,.2-диметил-1,3-диоксалана, 100 г (0,5 моль) тетрадецена-1 и 29,2 г (.0,2 моль) перекиси третг-бутила. Содержимое продуваю 10 мин азотом, затем автоклав закрывают и нагревают при 90 мин. После охлаждения реакционную массу упаривают 20 мин на роторном испарителе при слабом вакууме, при этом уда ляют кепрореагировавшие реагенты и продукты распада перекиси трет-бутила. Затем в колбу испарителя добавляют этилеигликоль в кояичесгтве 0,4 моль (24,8 г) и катионно-обме -ную смолу КУ-2 в количестве 2 г,нагрквакт 1 ч на водяной бане без вакуума и 1ч при слабом вакууме (40-60 мм рт. ст.), при этом происходит удаление регенерированного 2,2-Диметил-1,3-диоксалана, затем выделяют гёксадекандиол-,2 в количестве 91 г (выход 70% от теоретического),- т.пл. 73С. - Найдено,%: С 74;5; Н 13,3; О 12,2. C b l PaВычислено,%: С 74,4; Н 13,2; О 12,4 ИК-спектр: 1460, 2850, 2900, 3630см. П р и м е р 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но при 140°С 4,5 ч, получают 83 г гексадекандиола-1,2 (выход 63% от теории), т.пл. 73,1°С. - , Найдено,%: С 74,6 Н 13,2; о 12,2. СфН. Вычислено,%: С 74,4; Н 13,2; О 12,4. ИК-спектр: 1463, 2853, 2905, 3631CM-I Примерз. Реакцию проводят аналогично примеру 1 в стеклянной ампуле на 150 мл при 150-°С, в которую помешают 100 г Ul моль) 2,2-дилгетил-1,3-диоксалана, 25 г (0,125 моль) тетрадецена-1 и 7,3 г (0,05 моль) перекиси трет-бутила. Содержимое ампулы продувают 10 мин сухим, очищенным азотом. Получают 21 г гексаденкадиола-1,2 (выход 64% от теоретического), т.пл. 73,бс. Найдено,%: С 74,2; Н 13,5; О 12,4. Вычислено,%: С 74,4; Н 13,2; О 12,4. ИК-спектр: 1462, 2852, 2901, 3632см-. Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при 140с в автоклаве, в который помещают 300 г (А3,0 моль) 2 ,2-диметил-1, 3-диоксалана, 98 г (0,5 моль).тетрадецена-1 и 29,2 г (0,2 моль) переккси третбутила. Соотнсяиение продукта (2,2диметил-4-тетрадецил-1,3-диокса.пан) к этиленгликолю составляет 1:2 49,6 г (0,8 моль) этиленгликоля. Выделяют 80 г гексадекандиола 1,2 (выход 62% от теоретического), т.пл. 73,. Найдено,%: С 74,2; Н 13,4; О 12,8. Вычислено,%: С 74,4: Н 13,2; О 12,4. ИК-спектр: 1461, 2852, 2903, 3631 см-. П р и м е р 5. Реакцию проводят налогично примеру 1 при 150°С в авоклаве, исходя из 300 г (л.3,0 моль) ,2-диметил-1,3-диоксалаиа , 117,6 0,6 моль) тетрадецена-1, 2,2

(0,2 моль) перекиси трет-бутила и 49,6 г (0,8 моль) этиленгликоля (соотношение аддукта (2,2-лиметил-4-тетрадецил1 , З-диоксалан к этиленгликолю составляет 1:2), Получают 92/9 г гексаденкандиола 1,2 (выход 60% от теоретического), т.пл. 13,1°С,

Найдено,%: С 74,3; Н 13,3; О 12,5

C 6Hj4Pl

Вычислено, %: С 74,4; Н 13,2;

О 12,4.

ИК-спектр: 1462, 2851, 2903, 3631 см-1

П р и м е р 6. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при в автоклаве, в который погашают 400 г (/v4,0 моль) 2 , 2-диметил-1, 3-диоксалана, 78,4 г (0,4 моль} тетрадецена-1 и 29,2 г (0,2 моль) перекиси третбутила. Шзщеляют 73,3 г гексадекандиола-1,2 (выход 71% от теоретического), т.пл. 73,5° С. .

Найдено,%: С 74,5; Н 13,4; О 12,1

С..

Вычислено,%: С 74,4; Н 13,2; О 12,4..

ИК-спектр: 1460, 2852, 2902, 3630 см-1

Форкула изобретения

Способ получения гексадекандиола-1,2 из алкилзамещенного этилена.

отличающийся тем, что, с целью повы1иения выхода целевого продукта, в качогстве алкилзамешенного этилена используют тетрадецен-1 и проводят гстмолитическое присоединение к 2,2-диметил-1, 3-диоксалана в присутствии перекиси третбутила при 140-150 С в соотношении 2,2-диметил-1,З-диоксалан:тетрадецен-1: перекись трет-бутил -(1-4):

О : (О , 125-0,6):0,2 с последующем алкоголизом образующегося 2,2-дим тил-4-тетрадецил-1,3-диоксалана этиленгликолем при соотношении реагентов 1:(1-2} в присутствии катионно-обмен5 ноя смолы КУ-2 в качестве катализатора, взятой в количестве 3-3 г/моль, при температуре кипения воды.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Вейганд- Сильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М., Химия, 1968, с.272-214.

2.Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии,

5 1968, с.276 (прототип).

3.Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. 1968, с.696.

4.Кочетков Н.К. и др. Химия углеводов. 1967, с.168.