Способ получения ароматических сульфохлоридов Советский патент 1982 года по МПК C07C309/86 A61P31/00 C07C303/08 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических сульфохлоридов, которые находят применение в синтезе лекарственных веществ, дезинфицирующих агентов и других органических синтезах-. .i

Известны различные способы получения ароматических сульфохлоридов, например, взаимодействием избытка хлорсульфоновой кислоты с ароматическими углеводородами при охлаждении или при комнатной температуре с использованием для повышения выхода целевого, продукта большого избытка хлорсульфоновой кислоты, добавки хлористого натрия, органических растворителей

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения п-толуолсульфохлорида, являющегося представителем класса ароматических суль фохлоридов, заключакщийся во взаимодействии толуола с избытком хлорсульфоно,вой кислоты (2,6-кратнып избыток по отношению к толуолу) при .252В С в присутствии хлористого натрия и поверхностно-активного вещества как добавка, в качестве которого используют оксизтилированные алкилфеНОЛЫ - продукты взаимодействия полизтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов с окисью этилена (ОП-7 и ОП-10).

Время процесса - 12 .ч, выход сульфохлорида - до 77% (сутимарно о- и п-изомеры), соде ржание влаги целевого йродукта до 9%, содержание побочно образующихся сульфонов до 2%

Однако известный способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта, его низким качеством и длительностью процесса.

15

Цель K3o6pefения - повышение выхода и качества целевого продукта и интенсификация процесса.

Поставленная цель достигается

20 тем, что согласно способу получения ароматических сульфохлоридов сульфохлорированием ароматических углеводородов избытком хлорсульфоновой кислоты в присутствии хлористого натрия

25 и поверхностно-активного вещества (ПАВ), в качестве которого используют алифатические четвертичные CLMMOниевые соли в количестве 0,1-3 вес.% по отношению к исходному ароматичес30кому углеводороду.

Кроме того, в качестве алифатичкских четвертичных аммониевых солеП

НСПОЛЬ-ЗУЮТ

цетнлтрнметиламмонийбромид V(CH,),(алкилдиоксиэтилен)метилметилдизтилa мoний бензолсульфонат-алкамон ОС-2

fcv,,,0(),СН2НЧСН,М , где п 1 б-18.

алкоксиметилметилдиэтиламмоний.метилсульфонат-алкамон ДС

.10СН lCH5)(.CaH5)2ltCM-.,S04lгде п 10-181

арилоксиэтоксиметилметилдиэтиламмонийбензолсульфонат-выравниватель А

0-((CHj)(Cill5)J c6H5SO где 1 или R Ct)lL(a , . Отличительным признаком способа является использование в качестве ПАВ алифатических четвертичных аммо ниевых солей в количестве 0,12 вес,% по отношению к исходному ароматическому углеводороду, что пр водит к повьпиению выхода целевых в среднем на 5%, снижению количества сульфонов в 4 раза, уменьшению влагосодержания до 3%, интенсификации процесса до 4-10 ч в зависимости от вида сульфохлорида. . . Способ может быть использован дл синтеза ароматических сульфохлоридов, которые могут содержать в бензольном ядре заместители типа низши алкил, галоген, арил арилэфирная группа, ациламиногруппа, С1502-С Нд и ClSOi-CbH40. Кодентрационные пределы использу мых добавок обусловлены следую 1Ц1ми причинами: Нижний концентрационный предел - 0,1%.по отношению к ароматическому углеводороду, обусловлен .уменьшением эффекта при более низки концентрациях и вызван необходимостью насыщения границы раздела фаз кислотная смесь - ароматический углеводород. Высший концентрационный предел 3% по отношению к ароматическому углеводороду, обусловлен выравниванием добавки, что вызвано избыточным насыщением границы раздела фаз реал ной системы кислотная смесь - аро матический углеводород. Больший рас ход добавки ведет к неоправданному росту себестоимости целевого продук та, а также ухудгчению качества целе вого сульфохлорида . (уменьшение точки плавления) за счет загрязнения кристаллов сульфохлорида избыточными количествами добавки. Температурный интервал в синтезе аренсульфохлоридов.из ароматических углеводородов и хлорсульфоновой кислоты обусловлены химическими свойствами исходных ароматических углеводородов . Если углеводород содержит заместители, способствующие реакции сульфохлорирования, процесс ведут при низких температурах, если же заместитель препятстнует введению сульфогруппы, температуру процесса, повышают; температуру проведения реакции в рамках предлагаемого способа поддерживают от -5 до -i-бО С. Реакцию сульфохлорирования проводят в избытке хлорсульфоновой кислоты, что обусловлено обратимостью реакции; обычно чем больше избыток, тем выше выход сульфохлорида, на практике, особенно в промышленном производстве, и в предлагаемом способе также ограничиваются разумным пределом, например, 2,6-кратный избыток хлорсульфоновой кислоты против толуола в производстве п-толуолсульфохлорида, здесь, как и в случае температурного режима, одним из определяющих факторов является наличие (отсутствие), способствующих процессу тормозя- щих его заместителей в ароматическом цикле углеводорода. Пример 1. п-Толуолсульфохлорид. В трехгорлую -колбу, снабженную мешалкой и газоотводной трубкой, загружают 46 г толуола, 0,092 г (0,2%) препарата выравниватель А и 0,6 г хлористого натрия, после чего при перемешивании дозируют 151 г хлорсульфоновой кислоты. Температуру реакционной массы поддерживают на уровне 25-28°С охлаждением колбы извне. По окончании прибавления всего количества хлорсульфоновой кислоты реакционную массу перемешивают еще 8 ч при 24-30С и затем выливают на лед. Выпавший п-толуолсульфохлорид отделяют фильтрованием, после чего дополнительно отжимают на лабораторной центрифуге 15 мин при 3000 об/мин. Выход целевого продукта 72 г (76%) ,влагосодержание - 3,7%.После высушивания продукт имеет .следующие показатели: Температура кристаллизации, с 63,5 Содержание основного вещества, i 98,9 Содержание, % (найдено)17,9 Брутто-формула ( 11., Я ).(; 1 Содержание С1, % Г вычислено))8,i4..

Пример la. n-Толуолсульфохлорид (по прототипу) сравнительный

В аналогичных условиях (пример 1) но с добавкой ОП-10 в количестве 0,092 г (0,2%) получено 68 г п-толуолсульфохлорида (71,3%) с влагосодер жанием 8%. Время выдержки составляет 12 ч.

Высушенный продукт имеет следующие показатели:. .

Температура кристаллиэации., °С 59 Содержание.основного вещества, % 96,7 Содержание С1, % (найдено)17,3

Пример 2. Хлорангидриды ои п-толуолсульфокислот.

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл помещают 184 г хлорсульфоновой , охлаждают до и при непрерывном перемешивании медленно добавляют 46 г толуола, содержащего 1 г цетилтриметиламмония бромистого Температура реакционной массы поддерживается на уровне (-5)-(0)с охлаждением колбы снаружи рассолом.

По окончании прибавления толуола реакционную массу перемешивают 8 ч при ОС. и выливают на 250 г льда. Отделяют вьадёлившееся масло - смесь изомерных толуолсульфохлоридов и оставляют стоять на ночь при (-10С) Выкристаллизовавшийся п-толуолсульфохлорид отфильтровывают. Температура плавления после перекристаллизации .из эфира 69-70°С, выход 39 г (42%)..

Отделившийся в виде масла о-толуолсульфохлорид перегоняют в вакууме при 10 мм рт.ст. Т.кип. .

Выход 38,5 г (40.,5%).

Суммарный выход 81,5%77,5 г

Для п-изомера

Содержание 01% .

(найдено), % 17,97 Брутто-формула . С-,1Ц50,гС1 .

Содержание С1,%.

(вычислено) 18,06

Для о-изомера:

Содержание С1,%

(найдено)17,92

Брутто-формула

C7lL,502CI

Содержание С1,%

(вычислено) 18,06

Пример 3. n-N -малеинимидобензолсульфохлорид.

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл загружают 175 г хлорсульфоновой кислоты, 1 г цетилтриметиламмония бромистого и осторожно при перемешивании добавляют порциями 34,7 г (0,2 г-моль) iN-фенилмалеинимида. Тепература во время загрузки поддерживается 5-10 С охлаждением колбы снаружи водой со льдом. Реакционную массу оставляют затем на ночь при комнатной температуре и через 10 ч осторожно небольшими порциями выливают при перемешивании на лед. Осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат. Выход 51 г (93%), температура плавления 139140°С (из СС1д). Продукт не дает депрессии температуры плавления с заведомым N-малеинимидобензолсульфо хлоридом.

Содержание С1,%

(найдено)13,01

Брутто-формула

С,оИбС1504

Содержание С1,%

(вычислено) 13,045

Опыт, проведенный в аналогичных условиях без добавки поверхности активной четвертичной аммониевой соли, дает выход целевого продукта 46 г (85%) с температурой плавления 138-140 С (СС).

В таблице приведены результаты экспериментов по получению различны ароматических сульфохлорИдов с испозованием поверхностно-активных чет.вертичных акмониевых соединений.

п-Толуолсуль0,1 В 25-28 фохлорид III п-ТолуолсульФохлорид III п-Хлорбензол0,5 10 -5-0 сульфохлорид IV 25-28 17,9 18,06 80 68-9 17,9 18,06 76 68 33,5 33,61 78 54-5

о1 0,2

8 15-50 89 149

III 0,4

6/ 5-10 85 115

,11 0,8

6 5-10 79 46

4 18,20 71 200

I 0,8

II 1

4 30-60 94 128 Обозначение добавок:

Формула изобретения

и качества целевого продукта и интенсификации процесса, в качестве поверхностно-активного вещества используют алифатические четвертичные аммониевые солив количестве 0,13 вес.% по отношению к исходному ароматическому углеводороду.

15,1 15,2

13,9 14,03

13,0

13,2

20,2

20,21

19,3

19,34

фатических четвертичных аммониевых солей используют цитилтриметиламмонийбромид или алкилдиоксиэтиленме35 тилметилдиэтиламмонийбензолсульфонат, или алкоксиметилметилдиэтиламмонийметилсульфонат, или арилоксиэтоксиметилметилдиэтиламмонийбензолсульфонат.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Технологический регламент производства № 3X3-21-265 паратолуолсульфохлорида. Заволжский химический завод им. Фрунзе, 1978 (прото5Q тип) . цетилтриметиламмоний бромистый - 1; алкамон ОС-2 - 1; препарат выравниватель А - III; алкамон ДС - IV.