Способ очистки ароматических сульфохлоридов Советский патент 1983 года по МПК C07C309/86 A61K31/95 A61K31/185 C07C303/44 C09B49/12 

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки ароматичес ких супьфохлоридов, которые находят применение в синтезе красителей и лека ственных веществ. Известен способ очистки ароматическ супьфоклорвдов, заключающийся в том, что вликные кристаллы сзщьфохлорида отжимают на центрифуге, нутч-шш друкфильтре El . Однако данный спсюрб не приводит к полному удалению влвдш, которая илзывает гидролиз делевогр продукта. Кроме того, целевой продукт содержит значительное количество сутиьфокислогы и сульфонов. Известен также способ очистки ароматических сульфсжлоридов, закгаочающийся в перекристаллизации целевого продукта из органического растворите- ля 23 . Однако использование растворителей значительно удорожает и усложняет тех нологию очистки сульфсклорш1а за счет введения дополнительных стадий для регенерации растворителя и принятия мер от загрязнения воздуха парами высоко- токсичного растворителя. Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки аромагических сульфохлорндов, заключающимися в том, iчто влажные кристаллы сульфохло1яода, полученные после отжима на центрифуге или нутч-фильтре, загружают при перемешивании в воду, температура которой на 5-1 выше тектературйы плавления супьфохлорида. Целевой продукт осаждается на дно, а маточннк и 4 примеси переходят в воду. После л емешивания нижний слой сливают. После двух обработок получают целевой продукт, содержащий 0,1% влаги к следы супьфокислоты. Для окончательного удаления влаги супьфоаслорид перемешивают 1 ч с хлористным тионилом и затем отдувают слабым потоком сухого воздуха.

Полученный сульфохлорид практически не| содержит влаги Гз J

Недостатками этого способа является необходимость в многократном промывании расплава водой, плохое разделение органической и водной фаз, что приводит к потерям сульфохлорида и требует времени от 1,5 до 8 ч. Кроме того полученный расплав при застывании образует монолитную массу, которая не является товарной формой сульфохлорида. Чешуиревание расплава сулзьфохлорида осложняется высокой лакримот нностью этих соединений. Применение хлористого тионила для окончательной осушки также вызывает ряд осложнений , связанных с трудностью улавливания образующегося при гищ олизе сернистого газа, а также с наличием в целевого продзтс- те избыточного хлористого тнонила, который разлагается с выделением хлористого водорода, что приводит к гидролизу сульфохлорида. Цель . тения - упрсчцение процесса. Поставленная цель Постигается тем, что согласно способу очистки ароматических сульфохлоридов, расплав аромагичес,кого сульфоалорида гранулируют приперемШ1ИВании в О,О5-О„1%-ном водном растворе гидрофобнзирукжцего поверхностно-активного вещества путем i охлажаения ; ниже температуры к 1ствллизадии сульфохлорида, и процесс проводят при массовом соотношении компонентов 1:(2 - 1О). Гранулированный ароматический сульфохлорид подвергают субяимационной сушке. Гранулированный сульфохлорид центрифугируют и получают продукт с содержанием Воды около 1%. эффект очистки в предлагавмом способе достигается благодаря физическим процессам, происходящим на границе разделе фаз. Медленное гранулирование расплава ароматических сульфохлоридов в воде с добавками поверхностно-активных веществ (ПАВ) позволяет получить хорошо сформированные кристаллы высокой степени тс«тоты. Гидрофобизируюшее ПАВ, адсор руясь на границе расплава и воды, создает жидкую фазу,г. в которую вытесняются примеси при росте кристаллов сульфохлорида. При этом объем окклюдированных (попарших в кристаллы) примесей знагттельно уменьшается (подобно элементарному акту кристаллизации при так на.зываемом методе зонной плавки). Образовавшаяся гидрофобизирующая пленка

вытесняет воду из объема растущего кристалла, тем самым уменьшая содержание влаги в продукте. Гидрофобизирукшвя пленка растворяет в себе органические

загрязнения и затем, при перемешивании, способствует эмульгированию их в воде и удалению из массы кристаллов при фильтровании (мокшее действие ПАВ).Определение гидрофобизируюшее поверхностно-актнвное вещество полностью определяет принцип его действия: уменьшение взаимодействия супьфохлоридасводой на границе раздела фаз, т.е. на поверхности капель, а затем кристаллов суз11 {)ахлорида. Такое опреДеление является необходимым и достаточным для выбора соответствующих добавок на основании их молекулярного СТроения.

В качестве гидрофобизирующих средств огут быть, например, применены: гид-1 рофобизирукщие кремнийорганические жидкости, например, ПМС-2ОО (полиме-. тилсилоксановая жидкость/, ГКЖ-94 (моноэтилсилоксаны), алифатические катионоактивные ПАВ, например, цетилтриметиламмоний бромистый, алкамон ОС-2 { алкилдиоксиэтилен), метилметилдиэтиламмоний бензосульфонат алкамон ДС (алкоксимегилметилдиэтиламмоний метилсульфат); анионоактивные ПАВ, например, фторсодержащие супьфо-или карбоновые кислоты (препарат Хромин), алкан- и алкияароматические сульфокислот ь обладающие меньшей растворимостью в воде, чем сульфокислоты очищаемых сульфохлоридов и содержашие объемные гидрофобизирукмцие радикалы (например, алкил Q-C-t ) Такие супьфркислоты входят, например, в состав порошка Лотос. Наиболее перспективньп11и для использования в промышленности являются приведенные в таблице ПАВ. Хотя сублимационная сушка и повышает качество продукта наилучшим образом, рекомендовать ее к широкому при1иенению нельзя из-за высокой стоимости. Очистка в присутствии гидрофобизирующих ПАВ является необходимой и достаточной для большинства промьш1ленных сульфохлоридов. Состав CMC Лотос следующий, %: Сутпэфонол НП-1 (алкилбензодсульфонат натрия25,0 Триполифосфат натрия40,0 Натрий сернокислый 29,5 Метасиликат натрия1,0 Краситель прямой белый К 0,1 Карбоксиметилцеллюпоза2,0 10 Апкилопамид2,0 Влага.0,4 Гидрофилмзируюшие ПАВ, например, оксиэтилированные поверхностно-активные вещества, для указанных целей не пригодны. Пример. п-Толуолсульфохлорид, полученйый из 34,4 г толуола и 113 г хлореульфоновой кислоты, после разложения реакционной массы водой с последующим отжимом кристаллов на центрифуге имеет следующие характерис тики. Сульфохлорид (сумма . изомеров), %87,6 Вода, %9,0 Кислотность, мг КОН/Г38,5 Температура кристаллизации, С65,4 В химический стакан емкостью 5ООм снабженный мешалкой, загружают 5О г этого сульфохлорида и 2ОО мл О,1%-но водного раствора триметилцетиламмоний бромида, нагретого до 70°С, и смесь перемешивают, при этом сульфохлорид расплавляется. Продолжая перемешивани смеси дают самопроизвольно -охладиться до 25°С, образовавшиеся при этом гранулы сульфохлорида Отфильтровывают5пром вают ЮОмл холи-дной водыи отгжимают н центрифуге в течение 15 мин при ЗООО об/мин. Получают п-толуолсульфо хлорид с содержанием воды 1%, кислотностью 0,022 мг/КОН/г, температурой кристаллизации 65,. Для получения безводного п-толуолсульфохлорида продукт, содержащий 1% воды, помещают на крупнопористую стеклянную пластинку охлаждают до -1О°С и продувают сухим холодным воздухом в течение 5 ч. Получают п-толуолсульфохлорид, влага в котором практически отсутствует. П р и м е р 2. п-Хлорбензолсульфохлорид, полученный из 28 г хлорбензола и 125 г хлорсульфоновой кислоты с последующим выливанием реакционной массы на лед и отжимом вьшавшего п-хлорбензолсульфохлорида на центрифуге имеет следующие характеристики: п-Ллорбензолсульфохлорид, % 84,7 Вода, %.7,0 Кислотность, мг КОН/Г1О4,3 Температура кристаллизации 68,5 В химический стакан емкостью 500 снабженньгй мешалкой, загружают 5О г полученного п-хлорбензоле5Т1ьфохлорида и 2ОО мл 0,1%-ного водного раствора триметиламмонийбромида, нагретого до , и смесь перемешивают, при этом 4« -хлорбензолсупьфохлорид расплавляется.i асплав медленно перемешивают, охлажая стакан снаружи водой комнатной температуры. По охлаждении смеси до 4О-50С продукт гранулируется. Грануированный продукт фильтруют, промывают 1ОО мл холодной воды, а затем oi имаютна центрифуге в течение 15 мин при ЗООО об/мин. Получают п-хлорбензолсульфохлорид, содержащий 0,8% влаги, с кислотностью О,О28.мг КОН/г и температурой кристаллизации 7О С. Для по;1учения безводного п-хлорбензолсульфохлорида продукт, содержащий 0,8% влаги, помещают в полиэгиленовый мешок, ожлаждают до - и выдерживают при этой температуре в течение 5ч под вакуумом водоструйного насоса {1О-15 мм рт. ст.). Получают п-хлорбензолсульфохлорид, в котором влага практически отсутствует. Пр и м е р 3. Качество товарн го продукта, взятого для исследования, соответствует требованиям ТУ-6-14-23276. Характеристики продукта следукщие: Содержание суммы изомеров, % 83,4{ Содержание влаги, %7,О Температура кристаллизации, ,9 Кислотность продукта, 41,2 мг КОН/г Очистку проводят в условиях примера 1: кристаллы сульфохлорида промывают водными растворами гидрофобизирукяцих поверхностно-активных веществ, нагретыми до температуры, обеспечивающей полное расплавление кристаллов сульфохлорида (), и затем гранулируют в растворе ПАВ при самопроизвольном охлаждении до температуры заведомо более низкой, чем температура крист .таллиэашги сульфохлорида, т.е. до 2540С.. В таблице приведены результаты очистки товарного п-толуолсульфохлориЕа растворами гидрофобизирующих ПАВ. Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ очистки ароматических супьфохлоридов позволяет получить п- толуолсульфохлорид значительно более высокого качества: чем по ТУ 6-14232-76. Содержание основного вешества повьшшется на 14-18%, содержание воды снижается на 5-7%, тончайшая пленка гидрофобизирующего ПАВ на noi- . верхности кристаллов препятствует слеживанию их при хранении (продукт остается сьшучим). Способ также позволяет упростить технологию очистки: лпквтщи- i.

71О04364g

ровагь eortnapafT по чешуироватаю расппа- как под водой сульфохпорид не проявва супьфохлориДа; исключить операцииляег лакримогенных свойсгт; сократить

с жидким супьфс«лоридом, что улучшает : 5-6 раз время отделения промывных санитарно-гигиенические условия труда,вод от сульфоклррида.

ТриметилцетиламмоОДннй бромид

Л аурилпиридшгай хло При-хранении продукт скомковывается,

1,0 98,2ОД5 4,9

66,0 слеживается в монолитную массу. 910 Формула изобретения 1.Способ очистки ароматических супьфохпоридов путем перемешивания их расплавов с водой при температуре выше температуры кристаллизации супьфохлорида, о т л и ч а ю-щ и и с я тем, что, с целью зпрошения процесса, расплав сульфохлорида гранулируют в 0,05 0,1%-ном водном растворе гидрофобизиругощего поверхностно-активного вешес-тв а путем охлаждения ниже температуры кристаллизации сульфохлорида, и процесс проводят при массовом соотношении компонентов i:(2-lO). 2.Способ по П; 1, о т л и ч а Ю ш. и и с я тем, что, с.целью уменьше64ния влагосодержания,. гранулированный ароматический сульфохлорид подвергают субпвмапибнной сушке. . . Источники информагош, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 166678, кл. С О7 С 143/7О, 1965. 2.Вейгандг-Хильгете1г. Методы эксперимента в органической Химии. М., Химия, 1968, с. 6О2, 3.Авторское свидетепьство СССР № 33541, кл. С 07 С 143/70, 197О, (прототип).;