Способ получения метилалкилкетонов @ - @ Советский патент 1984 года по МПК C07C45/52 C07C49/04 

Изобретение относится к органиче кой химии, а именно к усовершенство 1ванному способу получения кетрнов,, которые находят широкое применение промыШлейности вх качестве растворителей.. Известен ряд способов получения алифатических кетонов. Так, известен способ получения м тилэтилкетона (МЭК) окислением вторичного бутилового спирта на катали заторе серебро на пемзе {l . К недостаткам этого рпособа относится сложность получения исходно го вторичного бутилового спирта/По ледний обычно получают гидратагхией и-бутиленов в присутствии 75-85%ной серной кислоты 1.2, Этот процес осложнен необходимостью очистки бутанола-2 от продуктов конденсации и полимеризации. С этой стадией свя-заны также такие серьезные проблемЕт как концентрирование разбавленной |:ерной кислоты,, выделившейся при ги ;г1)олизе, расход щелочи на нейтралидацию отходов серной кислоты и обра зование большого количества сточных вод. . Известен также способ получения тонов, например МЭК, из соответству фих олефинов , например н-бутиленов , на основе ката.пизаторной системы Р.СЕ Guce 3,4, ; Такой способ характеризуется нед таточно высоким выходом МЭК - 80%. Кроме того, в качестве побочных продуктов образуется до 9% хлор:ярованных соединений, которые являются источником токсичных сточных вод ил вредными Bfj6pocaMH в атмосферу. Это существенно усложняет схему разделе НИИ, приводя к трудностям получения МЭК в товарном виде„ Помимо этого, кислые растворы хлоридов палладия и меди обладают сильными коррозионными свойствами, что требует дорогост ящей титановой аппаратуры. Наиболее близким к предлагаег/юму способу является способ получения МЭК путем дегидратации 1 ,3,-бутандио ла на катализаторной системе, в состав которой входят CUf Со, М , Pd или 2п на силикагеле; njpouecc проводится при 150-ЗОО С Sj . Точный состав применяемого катализатора не указан. Недостатком известногоэ способа является невысокий выход МЭК (74% от теории). .Кроме того, указанным способом получают толь ко МЭК, Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и расширение универсальности способа. Цель достигается тем, что при осу ществлении способа получения метилал килкетонов путем дегидратации соответствующих алкандиолов при повышенной температуре в присутствии медьцинксодержащего катализатора в качестве последнего используют окисный катализатор, дополнительно сод ржаддий окись хрома при следующем соотношении компонентов, вес,%: CqO 78-82, СГуО 10-16,Хп О 6-8. Как правило, процесс проводят в газовой фазе при температуре 210240 С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0,12,4 , в присутствии азота при скорости подачи 1,0-50,0 . Выход МЭК 83-84% от теоретического. Стабильность катализатора 90100 ч, Указанным способом получают метилизопропилкетон дегидратацией 2-метил-1,3-бутандиола и метилпропилкётон дегидратацией 2,4-пентэндиола. Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами . Пример 1.В реактор проточного типа загружают катализатор состава, вес.% CtiO 78,0, СГуО- 16,0, SnO 6,0. На восстановленный водородом при 180-260 С катализатор подают свежеперегнанный 1,, 3-бутандиол с ха рактерис;тикамя: т. кип. 200-203 С, ,;h- 1,4367, 1,0053 в количестве 120 г/ч. Температура реакции , объемная скорость подачи сырья 0,6 Ч, скорость подачи азота 3 О @ м V к Гч ч . Бгитанс дегидратации. Загружено, г (%): 1,3-бутандиол120 (100) Итого120 (100) Получено, г (% 79,68(66,4) МетилзТилкетон 4,8(4,0) Ацетон и-Масляный аль9,,0) дегид 23,52(19,6) Вода О ,.€(0,5) Газ 1,8(1,5) Потери 120,0 (100) Итого Из полученного катализата ректификацией выделяют 78,5 г МЭК (81,7% от теории на исходный 1,3-бутандиол) со следут|-;ими показателями: т.кип. 79,50с; nf 1,3787; 3 0,804. П р и м ер 2, В реактор проточного типа захружают катализатор состава, вес.%.- CUO 82,0, CrjO 10,0 EnO 8,0 На восстановленный водородом при 180-260°С катализатор подают 1,3-бутандиол с характеристиками, как в примере 1, в количестве 120 г/ч. Температура реакции 210 С, объемная скорость 1,2 ч , скорость подачи 50 MVKr ч. Баланс дегидратации. Загоужено, г (%): 1,3-бутандиол 120,0 (100) .Итого120.0 100

г (%):

80,64(67,2)

етон

6,72(5,6)

аль7,68(,6,4)

23,16(19,3)

0,6(0,5)

1,2.(1,Q)

120,0 (100,0) Из полученного каталиэата ректи нацией выделяют 79,4 г МЭК (82,7% от теории) со следуюйщми показател ми: т. кип. 79,бОс; h 1,3788; d 0,805. Пример З.В реактор прото ного типа загружают катализатор со става, вес.%: СиО 80,0 CrjO 13,0, .ZrtO 7,0. На восстановленный водородом при 180-260 С катализатор по дают 1,3-бутандиол с характеристика ми, как в примере 1, в количестве 120 г/ч. Температура реакции объемная скорость 2,4 , скорость подачи азота 30 ч. Баланс дегидратации. Загружено, г (%): 120,0 (;00 1,3-бутандиол Г20,0 (100 Итого . Получено, г (%; Метилэтилкетон Ацетон н-Масляный альдегидВода Газ Потери Итого Из полученного катализата ректиф кацией выделяют 77,5 г МЭК (80,8% от теории) со следующими показателя ми: т.кип. 79,4°С, h 1,3786; 6 0,804. Пример 4. В реактор проточ иого типа загружают катализатор состава, вес.%: СиО 78,0-, Cf 16,0 1пО 6,0. На восстановленный водоро дом при 180-260°С катализатор подги 2-метил-1,3-бутандиол с характерист ками: т.кип. , п о 1,4470; ( 0,990 в количестве 120 г/ч. Те пература реакции , объемная ск

ть 0,1 ч , скорость подачи азо1,0 м./кг ч.

Баланс дегидратации.

Загружено, г (%):

2-Метил-1,.3-бу(100)

тандиол120,0 120,0 (100)

Итого

(%): Получено, г Метилизопропил(67,8) 81,32 (9,0) 10,84 Метилэтилкетон (5,9) 7,08 2-Метилбутаналь ВЪда -. (15,5) 18,6 (0,6) 0,72 (1,2) 1,44 Потери (100) 120,0 Из полученного катилизата ректиикацией выделяют 80,1 г (80,9% от еории) метилизопропилкетона со слеующими характеристиками: т.кип. 2,, п 1,3812, (20 0,815. .Пример 5. Б реактор проточого типа загружают катализатор сотава, вес.%: СИО 8-2,0, CfjO ,0, nO 8,0. На восстановленный водороом при 180-260с катализатор поают 2,4-пентандиол с характеристиа;ш: т.кип. 202, , ft 0 1,441, 4 0,989 в количестве 120 г/ч. емпература реакции , объемная кррость 0,1 ч , скорость подачи зота 1 ч. Баланс дегидратации. Загружено, г (%): 2,4-Пентандиол Получено, г (%) МетилпропилАцетонИзопропанол . Вода Потери 120,0 (100, ректиИз полученного катилизата икацией выделяют 83,1 г (83, 9% от еории) метилпропилкетона со следую,, ими показателями:т. кип. 101 , Результаты дегидратации 1,3-диоов приведены в таблице.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЛКИЛКЕТОНОВ путем дегидратации соответствующих алкандиолов при повышенной температуре в присутствии медьцинксодержащего катализатора, отличающийся тем, .что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения универсальности способа, в Качестве медьцинксодержащего катализатора используют окисный катализатор, дополнительно содержащий окись хрома, при следующем соотношении компонентов, вес.%: С«О 78-82, 10-16, Zn О 6-8. 2. Способ по п. 1, отлича ющ и и с я тем, что процесс проводят при 210-240 С, объемной скорости по,дачи СЕлрья 0,1-2,4 присутствии (П азота при скорости подачи 1,0-50,0 м/кг-ч.