45 мин при охлаждешга па бане со затем добавляют 25О мл водь и 42 г гранулированной гидроокиси натрия и ре. акционщ смесь перемешивают еще в течение 75 мин, при этом температура повышается до 20°С. Реакционную смесь подвергают дистиллядхии при 90С с целью удаления метанола, затем подкисляют 85%-ной фосфорной кислотой и экстрагируют дважды 200 мл хлороформа (СНС Экстракты объединяют и сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и обрабатывают на роташтонном ватсуумтом испарителе при с образованием 81,1 г 2-метоксипропановой кислоты в виде бесцветной жидкости. б. Образование 5-(Г Метокс1©тил). -ОД1ИНО-1,3,4 -тиа диаз о ла. В 150 мл 3-горлуто горбу, снабженную приемником Кляйзена, лопастной машалк-о термометром, капельной ворошсой и холо. дильником, загружают 1О,5 г (0,10 моль полученной 2нм:етокси11ропановой кислоты, (9,1 г, 0,10 моль) тиосемикарбазида и 50 мл диоксана. Полученный нагре вают до 9О°С и капельную воронку загружают 16,9 г, 0,11 моль оксихлорида фосфора (POC6j), который медленно добавляют в течение 23 мин, поддержиззая пр этом температуру . Полученную в результате смесь нагревают с обратным холодильником 60 мин и откачивают с помощью водяного насоса с образованием клейкого остатка. Добавляют 75 мп воды и 50%-иый раствор МООН до установле кда рЧ равным 10. Образуется водная фаза . Полученную смесь помещают в непрерывный экстрактор, работающего ш диэттаювом эфире и экстрагируют 150ми Диэтилэфировый экстракт сушат иаа беа водным сульфатом магния (MigS ), фильтруют и получают некоторсю количество белых кристаллов. Экстракт вакуумируют на ротационном вакуу1у1ном испаргггеле при с образованием, 7,0 г белогб твердого вещества. Экстрактор повторно загружают диэткповым эфиром и через 16ч акстрактт диэтилэфирный раствор вакуумируют на ротационном вакуумном Нсяюрителе с образованием еще 6,3 г белого, твердого вездества. Белые твердые вещества объединяют и перезкристаллизовывают из смеси этанол хлороформ с. образованием 8,6 г светло-желтых крио таллов 5-этил)2-амино -1,3,4-тиадиазо 4-тиадиазола, т.пл. 155-159 0. в. Образование 5-(1- {етоксв©тш1) -1,3,3-тиадиазод-2-Ш1 изоцианатного ди В 500 мл З-горлую колбу, снабжен 1ую маг1ШТ1гой мешалкой, термометром, системой охлаждаемый льдом xonofliDibHKK сушшпьная трубка, а также входным отверстием для фосгена, подаваемого .из резервуара через калиброванный ротомер, загружают 100 мл этилацетата, насыщенного фосгеном, при 20°С (приблизш ельно 1,0 моль фосгена). Добавляют еще 100 мл эт1шадетата и 7,9 г полученного 5-(1-метоксиэтил-2-амино-1,3,4-тиадиазола при температуре от до комнатдай. Получают клейкое масло. Эту смесь перемешивают 17 ч, а затем колбу продувают аргоном до тех пор,пока, в отходящем газе tie будут обшружеиы спецы COCR,- Полу генный роствор фтшьтру от через бумажтлй фильтр аЬта1142 с образованием желтого мутного раствора, который вак5ум1фуют при 7С) С ка роторном испарителе с образованием 3,4 1- желтого вязкого масла из 5-(l-Meioксиэтют)- ,3,4 тиадназол-2-ил изоцианат ного димера. г.Образование (1-метокскэтил)- 1,3,4-«г 1ад иазол 2 ипЗ-1 -w е тил-1 (2,2 диметоксиэттзд1)мочевины. При окружающей температуре 5,4 г (0,045 моль) диметилацеталя метиламиноацетальдегвда медленно добавляют к 5О мл бензольного раствора, содержащего 5,4 г (0,045. моль) полученного (1-метоксиэтил)-1,3,4- Тиадиазол-2-ил изошшнатного . Полученный раствор нагре.ва|от с обратным холодильником в течение 20 мин. В результате добавлешая гексана получают масло, смесь вакуумтфуют в роторном испарителе при с образованием 13,2 г вязкого масла, которое растворяют в диэттяловом эфире и фгшьтруют. Диэтилэфировый раст. вор вакуумируют- в роторном испарителе при с образованием 12,9 г красного масла (1-метоксиэтил)-1,3,4.-тиадиаз ол-2 ил -1 « етип- (2, 2-днметок. сиэтил)мочевины. д.Синтез 3-Г5(1-метоксиэтип)1,3, 4-тиадиазол 2 ш 1-метил 4-гидоокси -2-имидааолидина. Раствор, содержащий 6,4 г полученной (1 метоксиэтил)-1,3,4-тиадиазол-2 ил -метил (2,2-дг1метоксиэтил) мочевины в 150 мл воды и 1,5 мл концентрировашюй соляной кислоты (НСб), нагревают с обратным холодильником в течение 20 мин и водную фазу экстрапьруют трижды 50 мл хлороформа (СПС;,,). 180 мл хлороформного экстракта
над безводным сульфатом магния, фильтруют и вакуум 1фу|рт в роторном вакуумном испаритепе при 70 С с образование(М 2,9 г желтого вязкого масла (1-метоксиэтип)-, 3,4-тиадиааол-2-илЗ-1 метил 4 пздроокс№ 2-имвдазолгздинона,
ИК-спектр: , 1720 широкая полоса при 3300 .
ЯМР-спектр (CDCe) 6.62 (широкая синглет, 1Н); 6,17(мупьтиппет, 1Н)} 4,69 (квартет, 1Н); 3,90 сГ(мультиГшет 5Н); 3,5О cf (мультишет, 5Н); 3,32 cf (синглет, 5Н); 2,91 О (синглет, ЗН); 1,53 d(дублет, ЗН).
При вторичном получении указанного соединения образуется сырое масло, которое дает кристаллы из смеси эфир - хлороформ - гексан, т.пп, .
Пример 2.(l-Mefилэтoк cиэтил)-l,3,4-тиaao}ь-2-ил -4-гидpoкcи-i мети№-2-имидазолидинон.
а.Образование 2-(1-метилэтокси)пропановой кислоты. 500 мл 3-горлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, капельной воронкой, холодипьн ком и устройством для барботирования азота, загружают 25О мл сухого таопрогпипового спирта. Добавляют небольшими кусками металлический натрий (7,1 г, 0,31 моль) и полученный раствор нагревают с обратным холодкшьником до завершения реакции. После охлаждения до
добавляют 84,3 г (1Э,30 мольУ эти№-2-бромпрошюната в 50 мл изопропанола в течение 20 мин, затем раствор нагревают с обратным холод шьннком в течение 2 ч и оставляют стоять ночь. Добавляют 15О мл воды и 13,О г гранулированной гидроокиси натрия. Затем смесь подвергают дистилляции при 9О С, охлаждают на бане со льдом к подкисляют до рН 2 концентрированной соляной ; квслотой. Масляную фазу, которая образогвывается, экстрагтфуют 160 мл дихло{ метана СНзрё и экстракт сушат над . сульфатом магния, фильтруют и откачивают в ротационном вакуумном испарителе при с образованием-27,8 г светЛо-желтого вязкого жидкого продукта:2-(l-мeтипэтoкcи)пpoпaнoвoй киЬлоты.
б.Образование 5- 1-Ц-метйлэтокс этил)-2-амино -1,3,4-тиадиазола.
В 15О мл З-хюрлую колбу, снабженную приемником Кляйзена, лопастной мешалкой термометром, капельной воронкой и холодильником, загружают 7,9 г (О,О6О моль полученной 2-(1-метилэтокси)пропановой кислоты, 5,5 г (О,О60 моль) тиосемикарбазида и 50 мл диоксана. Шлам на- гревают до , а капельную воронку загружают оксихлоридом фосфора (РОСЦ Медленно добавляют РОСЕ- (10,1 г 0,066 моль) в течение 17 мин, поддержвая при этом температуру 85-95С. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником 24 мин, вакуумируют с помощью водянохч) насоса с целью уда-, ления летучих компонентов (НСб, РОСе, ; и некоторого количества двоксана), в рез ртпьтате чего образовывается остаток, к которому добавляют 5О мл воды к 50%-ный раствор, NaOH до установления рН равного 10. Образовывается двухфазная система, которую загружают в постоянно действующие этилэфировый экотрактор и экстрагируют в течение 17ч. Диэтклэфирный экстракт вакуумируют на роторв( вакуумном испарителе при 70С с образованием 1О,2 г белых кристаллов которые перекрвсташпвовывают из квнимально.го количества раствора четырех- хлористый углерод - этанол с образованием пластинок. Их отфильтруют и сушат на воздухе с o6pa3OBaHHavJt 3,1 г белых пластин (1гметилэтоксн этип -амино-1,3,4-твадшзола (т.пл. 12О- ).
в.Образование (1-метилэтокс этил)-1,3,4-тиадиазоп-2-ил -изоциаватшго димера.
200 МП 3-горлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термгалетром, сиотемой холодильник с сухим льдом - су.- шильная трубка и устройством для ввода фосгена (СХХЗС/)из резервуара через ка- пиброванный ротаметр загружают 50 мл этилацетата| который насыщают фосгеном при (,5 моль фосгена). Добавл ют еше 1ОО мл этилацетата и при добавляют 8,1 полученного 5-D.-(l-метилэтоксиатил) 2-амино -1,3,4-тиадиазола. Полученный в результате раствс перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и колбу продувают аргоном до тех пор, пока в отходящем газе перестает обнаруживаться СОСЕ-.
Мутный .раствор фильтруют через бу мажный фильтр Vatтаи 42 с образованием раствора, который содержит -(1-метип&токси),3,4-тиалиаэол-2-ил изоцианатный димер.
г.Образование (1-метилэтокснэтил)- ,3,4-тиадиазол-2-ипО-1-метип-1-( 2,2-диметоксиэтил) мочевины.
Диметилацеталь метиламиноацатальдвгида (5,6 г 0,047 моль) по каплям ио796бавляют к 150 мл раствора этилацетата, содержащего (0,047 моль) полученного 5-t 1 -{1 -метилэтокси) ,3,4--тиадиа ЗОП-2-ИЛ иаоаиаиатного димера. Получен-. ный в результате раствор нагревают до температуры начала отекания фпегмы, охлаждают и добавляют гексан, а затем раствор помещают в холодильник и вакуумируют на роторном испарителе при с образованием 14,0 г оранжевого масла (l-мeтилэтoкcиэт л)-1 ,3,4--тиадиазоп--2-та1 - 1-мет1ет-1 -( 2,2-д йs eтoкcиэтил)мoчeвины. д. Синтез 3- 5-1 {1-метилэтоксиэтил)-1,3,4 тиадиазол-2 илЗ 1 мет11л --4 гтщрокс ь-2-имидазолидинона, Смесь, содеркащую 4,2 г полученной (2--метилэтоксиэтил)«-1,3,4- тиадиазол-2-ил -1 -метил-С 2,2 д№ етоксиэтил)мочевины, 150 мл воды и 1,5 мл концентрированной хлористоводородной кислоты (неб) нагревают с обратным холодильнш ом втече1гае 15 мин, затем охла кдают1-и дважды экстрагируют 50 мл хлороформа. Хлороформный раствор сушат над безводным сульфатом магния ( фильтруют и вакуумируют на роторном испарителе при 70°С с образованием 3,5 г желгого масла, которое растворяют в диэтиловом эфире, затравливают кристаллами из примера 1е ив тёчение ночи проводят кристаллизапию. Образуются белые кристаллы, которые ф 1льтруюр отсасыванием и затем суилат в вакууме при 80° С с образоватюм 1,6 г белых кристаллов (1 меттшэтоксгюти1) 1,3,4-тшздиаз ол-2-илЗ-1 -мепт 4-гидр0 кси-2-имидазолт1ДИНона т.пл. Применение композиций в борьбе с соретками. Новые соединения формулы 1 особенно ценны для уничтожеШГЯ соргтаков , птэсколь Ку они являются токсичными по ОТНОШеШП к различным разновидностям и группам сорняков и относительно итоксичны по отношению к большому числу полезнь х растений. Точное количество соединений, требуемое для обработки растений, завиcvrr от ряда факторов, к которым относятся стойкость особого ввда , погодные условия, тип почвы, способ применения, вт полезного растения, растущего на этой же площади, и т.п. Таки образом, хотя пртаменение 1-2 активного соединения на акр может оказаться достаточным для хорошего контроля лепсого заражен-йя сор шсамк, раотущУ5кти при неблагоприятных условиях, пр1Пу Р1гение 2-10 фунтов mm более ак88дивного соединения формулы I на акр, может потребоваться для хорошего конт роля тяжелого заражсшет многолетта.и сортаками, растущими при благоприятных условиях. Сорняки, которые можно уничтожать с помощью описанных соединений, представляют собой расте гия, растущие в тех местах, где они нежелательны, не имеющие экономической ценности и мещающие выращттанию культурных, декоративных растений. Это могут быть широколистные или травя шстые сорняки. Предполагается, что описанные композиции при npHNteHe геи в герб: щгадно эг|эфективном колдаеотве могут контролировать рост полевой pennMeress, плевела, елеузины, песчанки, потурлака, оргеиа, дикой гречихи, Kochia люцернь, куколя обыкновенного, амброзии, осога желтого, кротона, повштики, , крестовнгша, , дгталы, молочая, дикого ристортщы, рдеста, пупавки вонючей, Со подмарештка, утиного салата, наяды, ciiestgrass , ложкого проса лозного, элодеи, tea weed, ди- кого турнепса и лептохлон, таких двухлетшж сорняков, как дикая морковь, matricar-ict , дикий ячмень, смолевка, cViavriowiCe, лопух, коровяк, просвирняк, бодшс ланцетолистый, чернокорень, коро-. вяк черный и осот фиолетовый; или тшсих многолетних , как белый плевел, многолетний плевел, пырей ползучий, осот розовый, вьюнок, свинорой, овечий. щавель, щавель курчавый, сыть круглая, ясколка полевая, одуванчтас, колокольчшш, полевой вьюнок, Ru s-iflu Knapweed , меоKTiT, льнянка, тысячелистник, звезда, хвощ, железная, трава, камыш, рогоз, сурешща. ии-Ь5еб е mitkweed и . Наиболее важными сорняками, npOTvsB которых молсет применяться бодьщттство предлагаемых соединений в предвсходовый и/или послевсходовый период при норме прш-тенетта Ю фунт/акр, являются: S-fda Hatura ) SorgViuvn Sesbawa, Tpowocci , avevia и Sdnvioclieoa . Разновидностями сорняков, против которых предлагаемые соединения особенно зффектт-шны (в период после прорастания) являются: Sido Spinosa (Ь) (-teaweed) Dalurd e4:.ranioviium (дур,тан вошочий), Braesico Kabei (дккая горчица) . littSepeviee(сорго дленское),5е5Ьаи1а spp(сорйяк кофейный), OpOVTiOeO put purea ( Ь ) Roth (высокая ипомея), Avevia icstuo (диктй овес) и EclriviocbfeP (просо куриное). ОГ3 Соединетш, в когорых R и R - ме- тип, а X - кислород, являются наиболее эффективными против указанных видов сорняков, 1фи этом они безопасны по отношению к культурным растениям при применении в период до . после прорастания при нормах применения до 23 фунт/акр. Способ борьбы с сорняками осуществляется следующим образом. Контроль за ростом сорняков осущеотеляется при ко ггактироваиии сорняков с гербицидно-эффективнь м количеством предлагаемого соединения. конитактирование сорняков относится к пюбому способу контактирования как в период перед прорастанием (перец появлешгем сорняков) так ti/ипи в п&риод после прорастатш (после появления сорняков). Это может быть применение гранул соединения на почве в лредвсоХо- период или распыление предлагаемых соединений, или любой другой способ, известному в этой области:, в результате примене1гая которого сорняки контактируют с гербицидами перед или после всхода. Гербицидно эффективное колнчеотво - это то количество соединения, под действием которого сорняки повреждаютс настолько, что уже не способны регенерировать после применения соединения ил уничтожаются этим соединением. При практическом использовании в качестве гербгштщов предлага® 4ых соеди нений гербта1идная рецептура содержит инертный носитель и гербицидшэ токсичное количество предлагаемого соединения Такие гербииидные рецептуры способству ют удобному применению соединення на участке с любой степенью заражения сор няками. Такие рецептуры могут находить ся в твердом СОСТОЯЯШ1, например, в виде дустов, гранул или смачивае гых порошков или в жидкой форме, такой как растворл, аэрозоли или эмульгируемые концентраты. Дусты могут готовиться размалывани ем или смешиванием активного соединени с твердым инертным носителем, таким как тальк, глины, окись кремния, профил лит и т.д. Гранул1фованные рецептуры могут быть получены ипрогнированием соединешга, обычно растворенного в подходящем растворителе, в и на гранулированные носители, такие как аттапульгиты Ш1И вермицулиты, обычно имеющие размер зерен 0,3-1,5 мм. Смачиваемые порощки, способные дvIcпepгиpoвaтьcя в 81О воде или нефти до любой желаемой концентрации, активного соединения, могут быть получены введением с 1ачивающих агентов в концентрированные пылевые композиции. В некоторых случаях активные соед «нения в достаточной степеш растворичы в обычных органических растворителях, таких как керосин или ксилол, в результате чего они могут применяться непосредственно в виде растворов в указанных растворителях. Часто растворы гербицидов диспергируются при повышенном давлении в виде аэрозолей. Однако предпочтительными жидкими гербицидными рецептурами являются эмульгируемые концентраты, которые содержат предлагаемое активное соединение, а в качестве инертного носителя - растворитель и эмульгатор. Такие эмульгируемые концентраты могут разбавляться водой и/или маслом до любой желаемой концентрации активного соединения с целью применения в ка- честве распылительных рецептур на учасьтке заражения сорняками. Эмульгаторы, наиболее часто применяемые в таких концентратах, представляют собой неионные агенты, или смеск неионных и анионных поверхносгно-активных агентов. При иопол1.зовании некоторых эмульгируемых систем может получаться обратная эмульсия (вода в масле) с целью прямого применения на участках внфецорования сорняками. Для получения дуста готовят гербицидную рецептуру, содержащую, вес.ч.: Продукт примера 11О Порошкообразный тальк9О Указанные ингредиенты смешьгвают в механическом смесктеле-11змельчителе и размалывают до гомогенного состояния, в результате чего получают свободнотекущий дует с желаемым размером частиц. Такой дуст подходит для прямого применения на участке заражения сорнякгьми. Композиции предлагаекого соединения или его ск{есей. Хотя все предлагаемые соединения, отвечающие общей формуле 1, могут быть использованы в качестве гербицидов, неко-торые из них являются предпочтительными и могут использоваться либо сами по себе, иди в смесях с другими ингредиентами. При использовании в смесях отношения количество одного соединения по отношению к другому может изменяться в интервале 1-100%.
Концентрация новых предпараемых сое«динений в гербицидных реиепт фах может значительно меняться в завчнсимости от типа рецептуры и. может составлять 0,05&5 вес.% активного соединения. Прея- 5 почтительно, гербииндные рецептуры могут также содержать другие пестициды, такие как инсектициды, дезактнваторы, адгезионные агенты, удобрентш, активаторы, нергетики и т.п.
Предлагаемые соединеюга могут исгголь зеваться совместно с другими гербицида ми и/или дефолиантами, высуштшающтюми средствами, ингибиторами и т.п. в оппсанных гербшшдных рецептурах. Цругке материалы могут содержать 5-95% анткв-ных ингредиентов в гербш1то1трых композициях. Использование комбишцй предлагаемых соединений обеспечивает создание гербицидных рецептур, являющихся более 20 эффективными для контролирования роста сорняков и часто обеспечивающих резут таты, которые невозмождо получит при отдельном, использовании нвдивидуалыгых гербицидов.
«.
Другие пестициды и гербициды для совместного использованияДругие гербициды, дефолтшт-ггы, высушИ ваювдие агенты b ингибиторы роста, с к. зд торыми могут применяться предлапземые соединения, для контроля роста сорняков, могут включать такие хлорфенокснгербшди--: ды, как 2,4«; 2, МСРА; 4(2,4-.ДВ); 2, 4-СРВ; 5-СРР; 2,4,5-ТЕ; 3,4-.ДА; силвекс -кщх чие; карбаматные гербидкоы, такие как 1РС, С1РС, свеп, барабан, ECI.CEPC, СРРС и т.п.; тиокарбоматные и дитиокарбй« матныегербицидfci,. тшше как СДЕС, метам . натрий, ЕРТС, диаллат, РЕВС, пербупат, вериолат и т.п.; замещенные мочевинные гербициды, такие как норея, сидурон, дихлораль мочевина, хлорсксурон, цккпурон, фенурон, монурон, MosiypoH ТСА, диурои, ди нурон, монолвнурон, небурон, бутурон, тртзметурьв та. т.п.; симметричные триазкновые гербициды, такие как симазин, хлоразин, десметрин, норазон, апазин, прометрин, атразин, трнатиаий, симетон, прометои, пропазоин, аметрин и т.п.; гшррац тамидн
ные гербидицы, такие как .альфахлордиметипацетамид, СДЕА, СДАА, альфахлор изопротшацетамид, 2- отор изопр1 пкпадетанвдхтзд, 4-(хлоррапеттш)морфолин, 1-(хлррацетшт)пиперидин и т.п.; гербшт- ды на основе хлорированной алифатичео™ кой кислоты, такие как ТСА далапон, 2,3-дихлорпротюновая кислота 2,2,3-ТРА и т.п.; гербициды на основе хлорированной бензойной кислоты и фензшуксуо 10й КИСЛОТЫ, такие как 2,3,6-ТВА, 2,3,5,6-ТВА, декамба, тршамба, амибен фенак, РВА, 2-члетокси-3,6-дихлорфенияуксусная кислота, 3-метокси 2,5-д№хлорфетшуксусрая кислота; 2-метокс -3,5,6-Трихлорфешшу :сусная кислота; 2,5 дихлЬр 3 нктробензойная кислота, дюваль, метрибузин и т.п. и такие со&динет-ш, как аминотриазол, малеиновый гидразид, фенил, ртуть ацетат, энодталл, биурет, технический хлордан, диметил 2,3,5,6-тетрахлортерефталат, дикват, эрбон, БМ С, БМ ВР, дихлорбешш, D РА дифенамид, дипропалтан, три шуралин, сопзан, дикрил мерфос$ DMPA, А5МА, азид калия, акролеин, бенефин, бенсуль- фид, AMS , бромацил, 2-( 3,4-дихлорфе нип) «. ,2 4- оксадиазолиди 1 3,, бромоксиннл, какодиловая кислота, САА, СРМЕ, кипромид, DCB, , дихлон, дифенатрил, DT T3W .АР ЕХД, иоксинтщ, взопил, цианат калия, МАА, МАМА,, МСРЕ МСЙР. МН мопинат NPA, паракват, РСР, циклорам, ,PA,FCA
фрихлор, сезон, тербацил, тербутол, ТСВА .LASS о, планавин, тетраборат натрия, цианамид кальция, ДЕР, этил ксантоген дисул1 фвд, синдон, синдон В, пропашет и т.п. Такие гербициды также могут иопользоваться совместно с предлагаемыми Жомпоз1щиями в виде их солей, эфиров, амвдов и других производных, которые прих-юнимы по отдашенкю к специальным родственным соединешшм.
Формула изобретения
Способ получения имвдазолвдинонов общей формулы 1
О
м
Нg с
с.
,
-сн.
он
где Р, - метил или этил;
51 - метвл или пропил-2-ил, отличающийся тем, что соеднение общей формулы П
„НО СН.
SN. I и I
и-х-с- : к-с-к-сн2-снИсн и
где и и R имеют указанные значения подвергают кипячешпо в среде соляной
9Й155Й14 .
.ть, с вьтелением целевого продук-г. Эльпег илд. Геторпцикличес кие сораинения. Т 5, М., ИноИсточник информаетга,странная литерагура. 1.964,
Шзинятые во вт манив при экспертизес. 191.
