Способ получения 1,2,3,4,4а,9а-гексагидроантрацен-9,10-диона Советский патент 1982 года по МПК C07C45/62 C07C49/643 

Каппа. Это же соединение, использованное в варке Крафта (или сульфат ной) ,, позволяет снизить заметно индекс Каппа у бумажной массы без ухудшения механических свойств. При идентичных индексах Каппа можно получить более высокие выходы указанной массы Крафта. При тех же условиях применение антрахинона приво дит к массам с более низкими механи ческими характеристиками. Эти резул таты могут быть получены при варке едким натром с содержанием едкого натра 10-30 насЛ, по отношению к сухому растительному сырью, температуры варки лежат в интервале 130200 С. Количество использованного 1,2,3 ,,+а,19а-гексагидроантрацен 9 10-диона может составлять 0,0110 мае., предпочтительно 0,05 2 мас. по отношению к сухому расти тельному сырью. В случае варки по Крафту содержа ние активной щелочи может составлят 10-30 мас.% едкого натра по отношению к сухому растительному сырью, а сульфидные соединения составляют 15-35 мас.% по отношению к активной щелочи. Температура варки находится между 130-200С, а содержание вспом гательной добавки составляет 0,0110 мас.%, предпочтительно 0,052 мае. по отношению к сухому растительному сырью. Строение полученного соединения подтверждено спектрофометрическими методами исследования. Пример 1. В автоклав из нержавею1Цей стали, снабженный устройствами для нагрева и перемешивания, вводят 100 мл толуола, 21,2 г

I

Таблица 1 1,, а 9а-тетрагидроантрахинона и 0,2 г катализатора на основе палладия, нанесенного на уголь содержащего 5 палладия. Нагревают до и вводят водород под давлением 30 бар. Проводят реакцию в течение ч, поддерживая давление между iZO и 30 бэр. После охлаждения отделяют фильтрованием 7 г нерастворимого продукта, представляющего собой зеленые кристаллы, плавящиеся при 206-208 С с молекулярной массой 2Й, ЯМР- и ИК-спектры которых показывают, что речь идет о 1,2,3, f TeTрагидроантрацен 9.10-диоле. При концентрировании фильтрата получают И г продукта, плавящегося при 8088 С (т.пл. 89-91°С после перекристаллизации из гексана), пpeдqтaвляющего собой практически чистый 1,2,3,k,ka,9а-гексагидроантрацен-9,10-дион (выход б5|). Молекулярная масса 2Й. П р и м е р 2. Работают по методике примера 1, но начинают реакцию при . Не наблюдается заметного поглощения водорода. Зйтем массу нагревают в течение 30 мин при при этой температуре начинается поглощение водорода. Проводят реакцию в течение 30 мин г;ри , 150 мин при и 5 мин при . Отфильт эовывают 2, г 1,2,3 тeтpaгидpoaнтpaцeн-9 Ю-диола, затем, концентрируя раствор, получают 18,7 г 1,2, 3, ,4а,9а-гексагидроантрацен-9 10-диона (выход 97,1). Примеры Работают по методике примера 1, но при различных температурах и временах реакции. Полученные результаты сведены в табл. 1.

60

100

100

18,3

2,6

(85,5)

17 90 3,9

(79,А) 18,2

2,6

22 (85) П p и м e p 6. Работают по методи ке примера 1, но используют в качестве катализатора 2 г никелевого катализатора, полученного при действии щелочи на t г никель-алюминиевого сплава, содержащего 50 никеля. Проводят реакцию при в течение 5 ч 30 мин при давлении водоро да 30 бар. После отделения катализатора собирают 1 г тетрагидроантрацен диола и г гексагидроантрацендиона. После отделения тетрагидройнтрацендиола фильтрацией на холоду испаряют фильтрат досуха и получают гексагидроантрацендион с выходом 89.7. . Пример 7. Работают по методике примера 1, но с 63,6 г l,t,Aa, Яа-тетрагидроантрахинона, 150 мл толуола и 0,Ц г палладиевого катализатора. После 3 ч реакции при под давлением 100 бар собирают 7 г 1,2,3 , -тетрагидррантрацен-9 1 0-диола и 56,0 г 1 ,2,3,,,9a-гeкcaгидpoaнтpaцeн-9 10-диона. После отделения тетрагидроантрап цендиола фильтрацией на холоду испаряют фильтрат досу:й и получают гексагидроантрацендион с выходом 87,2 П р и м е р 8. Работают по методике примера 1, но с 2 г ,t,ka, 9а-тетрагидроантрахинона, 2л толуола и t г катализатора. После 2 ч реакции не наблюдается больше поглощения водорода. Отфильтровывают 28,5 г 1 ,2,3, -тетрагидроантрацен-9,10-диола, содержащего катализатор, и после концентрирования раство 50,,2 Брутто-выход, % Выход классифицироi 8,6kS,7 ванного продукта, % 87.751,7 Индекс Каппа рН щелока после ва.р}2,k12, ки % израсходованного едкого натра/древеси15.816,9 на ра 402 г 1,2,3,,+а,9а-гексагидроантрацен-9,10-диона (выход 93,9%). Пример 9. Проводят варку в автоклаве с натровым щелоком стружки приморской сосны. Условия варки являются следующими. Постоянные параметры: содержание едкого натра 22 мас.| по отношению к сухому растительному сырью; соотношение щелок/растительное сырье i; температура варки время нагрева до температуры варки 90 мин; время варки 90 мин. Переменный параметр: содержание добавки 0,01-0,5 мас.% по отношению к сухому растительному сырью. После варки полученные массы промывают , измельчают и просеивают через сито 0,3 мм. Для масс определяют брутто-выход и выход классифицированной массы; для небеленных масс - индекс Каппа. Для щелоков после варки определяет рН. и расход едкого натра. Указанные небеленные массы и массы, полученные с 0,5%-ной добавкой при варке, рафинируют на мельнице Жокро,, Листы для физических испытаний готовят в формате Рапид Котен. Их вес составляет примерно 70 г/м, В результате варок определены следующие механические характеристики: разрывная длина-, показатель растрескивания, показатель разрыва, прочность на изгиб. Результаты варок с влиянием добавки 1,2,3,,,9a-гeкcaгидpoaнтpaцeн-9 10-диoнa (бГАД) приведены в табл. 2. Таблица 2 ,,,9 ,,5,7 33,28,031,7 12,,,8 17,918,117,0

Установлено, что добавка 1,2,3,, ,9а-гексагидроантрацен-9,10-диона ускоряет делигнификацию и действует более селективно. Действие является тем более заметным, чем больше коли:чество добавки.

Варка с едким натром и 0,5 добавки .дает такой же результат, что и Брутто-выход, % п Выход классифицирован ного продукта, Индекс Каппа рН щеаока после варки % израсходованного едкого натра/древесина Механические характеристики небелейных масс ( рафинирование при )/полученных после варки с едким натром вприсутствим 0,5 добав ки , сравнивают с теми же показатеПример 11. Проводят варку стружек приморской сосны в автоклаве со щелоком (сульфид натрия) ,в следующих условиях. Постоянные параметры: содержание активной щелочи 22 мас,% по отношению к сухому растительному сырью; сульфидность 251 по отношению к активной

обычная варка ho Крафту с точки зрения делигнификации.

П р им е р 10. Проводят сравнительный опыт с 0,5 антрахинона в тех же рабочих условиях, что и в примере 9. Полученный результат приведен в табл. 3. Установлено, что 1,2,3,«,,9а-гексагидроантрацен-9,10-дйон приводит к такому же действию, как и антрахинон.

ТаблицаЗ

. I . ,,

щёлочи; соотношение щелок/растительное сырье k; температура варки время нагрева до температуры варки 90 мин; время варки 120 мин. Переменный параметр: содержание, добавки 0-0,01 - 0,5 1 мас.% по отношению к сухому растительному сырью. 50,6 ,8 ,8 . 6,6 46,2 45,5 87,7 32,2 33, 12, 12,3 12, 15,8 17,5 17,9 лями обычной массы по Крафту (табл. . Установлено, что качество масс, полученных при использовании 1,2, -3,,3,9агексагидроантрацен-9,10-диона, очень . близко к качеству обычной массы по Крафту. лТаблица М После варки проводят те же oneрации, что описаны в примере 9i с массой и щелоком от варки.

Брутто-выход, % Выход классифици0оУстановлено, что добавка 1,2,3,,без уменьшения выхода варки при

4а,9а-гексагидроантрацен-9 10-диона увеличении содержания добавки, увеличивает скорость и селективность

делигнификации во время процесса П р и м е р 12. Проводят сравварки по Крафту. В использованныхнительный опыт с 0,5% антрахинона рабочих условиях это влияние проявля- , в рабочих условиях примера 11. Резуется в падении индекса Каппа у масс 30льтаты варки представлены в табл. 6.

Брутто-выход, %

Выход классифицированной массы,

Индекс Каппа

рН щелока после варки

% затраченной эффективной щелочи/древесина

Сравнивались механические характеристики полученных масс с характеристиками массы Крафта. Механичесk,S «.б ЦЦ,В 44,/4

Таблицаб

,.Q

,8ЦЦ,5

,321,2

12,1li,7

17,А17,9

кие характеристики неотбеленных масс, рафинированных при С,варка по Крафту с 0,5% добавки следующие, (табл. 7) , 9653 912 Результаты с влиянием добавки 1,2,3, ,а,9а-гексагидроантрацен-9,1р-диона при варке по Крафту сведены в табл. 5. ТаблицаЗ

13

Введенные добавки позволяют понизить индекс Каппа массы Крафта из приморской сосны с 32 до 2А, ДейcTBi e 1,2,3,,9a-гeкcaгидpoaнтpaцeн-9,10-диoнa является более благоприятным, чем действие антрахинона, для которого наблюдается относительно выссзкая степень разложения.

Формула изобретения Способ получения 1,2,3, j, ta, 9й-гексагидроантрацен-9,10-диона, отличающийся тем, что 1 ,,4а,9а-тетраЭбЗЗО

14

Таблица 7

гидроантрахинон пoдвepгaюt гидрирован в среде ароматического углеводорода в присутствии катализатора на основе никеля или Палладия при 30-100°С и Удавлении 20-100 бар.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

25

55 Ь 1/10, бпублик. 1973.

КЛ.

кл.

3.Патент США № 18900 0, кл. 260-57, опублик. 1932.