Способ получения дикарбоновой кис-лОТы или EE диАНгидРидА и иМидА Советский патент 1981 года по МПК C07C69/80 

t Изобретение относится к органичес кому синтезу, конкретно, к способу получения дикарбоновой кислоты или ее диангидрида и имида. Известен способ получения, например 4-феноксифталевого ангидрида путем обработки 4-фенокси-И-метилфтальимида гидразином, с последующим окислением полученного гидразина в присутствии основания и нейтрализацией полученной соли фталевой кислоты, которую подвергают затем дегидратацииНедостатком этого способа является его сложность, обусловленная многортадийностью перехода имида в ангидрид. Наиболееблизким по-технической сущности и достигаемым результатам является способ получения, например 2,2-5ИС- 4-(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил} пропан диангидрида путем гидролиза 2,2-бис 4-(N-фенилфталимида-4-окси)-фенил пропана в среде 50%-ного раствора NaOH при 16О-175®С под давлением 11 атм, с последующей обработкой полученной соли соляной кислотой, после чего образовавшийся в результате 2,2-бисС4-(3,4-Дйкар6оксифенокси)-фенил пропан подвергают дегидратации уксусным ангидридом в среде уксусной 1 ислоты при кипении {2. . Недостатком этого способа является его многостйдийность, поскольку он включает первоначально стадию гидрол 1за, после чего образовавшуюся соль переводят в тётракислоту, которую необходимо далее дегидратировать, в случае получения ангидрида. Цель изобретения - упрощение процесса . i Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения дикарбоиовой кислоты или ее диангидрида и имида путем ангидридно-имидного обмена в замкнутой системе между имидом общей формулы где q - ОРп или C(CH)), , R - СНь или Ph, а 1 Или 2,

и фталевым ангидридом или малеиновой кислотой в присутствии воды при 150250°С.

Обмен проводят в присутствии катализатора, в качестве которого используют хлорное железо.

При осуществлении способа смесь имида и фталевого ангидрида нагревают в присутствии воды или водной каталитической смеси. Нагревание производят в замкнутой системе, например в автоклаве или реакторе, чтобы сохранить присутствие воды. Смесь нагревают до температуры не менее 100 С при перемешивании и после ей дают охладиться до окружающей температуры. Затем от смеси могут быть отогнаны летучие вещества или продукт обмена бисимида, или имидокислота, или тетракислота. В случае, если отгонка летучих производится при температурах до под уменьшенным .дайлением, то получающийся остаток реакционной смеси, состоящий в основном из продукта обмена бисимида, может быть смешан с дополнительным фталевым ангидридом и водои и нагрет в замкнутой си.стеме, как описано ранее, чтобы доЪтичь дальнейшей конверсии бисимида в тетракислоту. Найдено, что в зависимости от первоначально взятого соотношения фталевого ангидрида к бисимиду и числа циклов реакции может быть достигнута полная конверсия бисимида в тетракислоту.

Найдено, что при соотношении от 1 до 20 моль фталевого ангидрида на моль бисимида достигаются эффективные результаты,. Температура находится в пределах ЮО-ЗОО С, предпочтительно 150-250С.

Соотношение варьируется примерно от 0,01 до 100 ч. воды на 1 ч. бисимда и предпочтительно от 0,1 до 10 ч

Катализатор - металлгалогенид используется от 0,01 до 10%, в расчете на вес бисимида.

Реакция проводится в ггвтоклаве, ампуле или закрытом реакционном сосуде, чтобы сохранялось присутствие воды, при перемешивании смеси. При некоторых условиях реакция проводится при атмосферном давлении путем пропускания водяного пара в расплав смеси.

Пример 1.Смесь из 25,3 вес.ч 4-фенокси-N-метилфталимида, 29,6 вес.ч. фталевого ангидрида и 50 вес.ч. воды нагревают в автоклаве 2 ч при 200С. Затем смеси дают остыть до температуры окружающей средал, после чего ее вновь нагревают до при атмосферном давлени Остаток перегоняют под уменьшенным давлением. Получают 18,7 . первой фракции, кипящей при 182 С при 55 мм рт.ст. и также 9,7 ч.второй

фракции, кипящей при 182°-С при 50 мм рт. ст.

Обе фракции объединяют и нагревают с 25 вес.ч. воды 20 мин с обратным холодильником. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Полученное твердое вещество диспергируют в 25 вес.ч. хлористого метилена и смесь кипятят 10 мин с обратным холодильником при перемешивании, после чего ее охлаждают до комнатной температуры. Получившийся осадок, упаривают досуха и получают 7,39 вес.ч. продукта. На основании инфракрасного спектра устан авливают, что продукт является N-метилфталимидом. Кристаллический осадок, извлеченный из первоначального хлористометиленового раствора промывают дополнительным хлористьм метиленом, при этом получают 18,3 вес.ч. фталевой кислоты, о

В Д ополнение к описанным двум фракциям, извлеченным из первоначальной реакционной смеси автоклава, содержавшим фталевую кислоту и N-метилфталимид, получено также 13,4 вес.ч. фракции, кипящей при 257-258с при 32 мм рт.ст. В дополнение к упомянутым фракциям получено также 10,5 вес.ч. дистилляционного остатка. Фракцию, состоявшую из 13,4вес.ч смешанную с 20 ч. воды, кипятят с обратным холодильником 20 мин. Смеси дают остыть и смешивают с 25 вес.ч. хлористого метилена. Получившуюся смесь отфильтровали. Получили 9,6 вес.ч. продукта. На основании, инфракрасного спектра установлено, НТО продукт фильтрования является 4-феноксифталевой кислотой. Хлористометиленовая маточная жидкость была упарена досуха и при этом получено 4 вес.ч. остатка. Инфракрасный спект показал, что это чистый 4-фенокси-Ы-метилфталимид.

Найдено, что 10,5 вес.ч. дистилляционного остатка исходной автоклавной смеси являются смесью 61 вес.% 4-феноксифталевого ангидрида и 39 вес.% 4-фенокси-Н-метилфталимида.

Результаты показывают, что между 4-фенокси-N-метилфталимидом и фтале.ввм ангидридом происходит обмен, который дает N-метилфталимид с 46%-ним выходом и 4-феноксифталевый ангидрид или кислоту с 64%-HbW выходом. Эта конверсия 4-фвнoкcи-N-мeтилфтaлимида в 4-феноксифталевый ангидрид достигнута, беэ промежуточного превргицения 4-фенокси- Ы:-метилфталимидов в соответствующий гидразид и гидролиза в присутствииоснования, с получением металлической соли, требующей нейтрализации и нагревания получающейся фталевой кислоты.

Пример 2. СмесЪ из 2 вес.ч. малеиновой кислоты, 2,23 ч. N-фенилфталимида и 20 ч. воды нагревают в герметичных условиях 2 ч при 180 С Затем реакционную смесь охлаждгиот до комнатной температуры и перегоняют под вакуумом. Вначале получают малеиновый ангид рид и затем фталевый ангидрид и N-фе нилмалеимид. Фталевый ангидрид получают с выходом в 15 вес.% и N-фенилмалеинимид с выходом 14,1 вес.%. Пример 3. Смесь 20,71 вес.ч 2,2-бис- 4- {Н-метилфталимид- 4-оксифенил) пропана, 125,32 вес.ч. фтале вого ангидрида и 1,35 ч. моногидрата паратолуолсульфокислоты нагргвают при 180С20 ч в герметичных условиях. Затем смесь охлаждают и перегоняют при 250 С и 60 мм рт.ст. Получают дистиллят в виде смеси фталево го.ангидрида и N-метилфталимида. Ос таток анализируют с помощью жидкостной -хроматографии высокого давления Получают 7-вес,% 2,2-бйс 4-(З , 4 -дикарбоксифенокси)фенил3 пропан диангидрида, 40 вес.% (3,4-дикарбоксифенил) фенил - 2-( 4 - (М-метилфталимид-4-окси)фенил пропанангидрида и 53 вес.% 2,2-бис 4-(N-мeтилфтa лимид-4-окси) фенил пропана. Затем указанный жидкий остаток разделяют на составные части жидкос ной хроматографией высокого давления. Найдено, что диангидрид имеет точку плавления 183-187°С и имидоангидрид точку плавления 111-116°С. Идентичность имидоангидрида имеющего формулу подтверждена его инфракрасным спект ром: ангидрид-карбонилы - 1850, 1775 см имид карбонил - 1706 см , и масс-спектроскопией: для Cj N33 вычислено 533,146, найдено 533,148. Пример 4.В соответствии с примером 3, смесь из 136 вес.ч. бис мида, 148 вес.ч. фталевого ангидрида и 2,7 вес.ч. воды, нагревают 20 ч при 200с. Затем смесь охлгивда и .перегоняют при и давлении 60 мм рт.ст. 15 мин. Дистиллят состоит главным образом из фталевого ангидрида и N-метилфталимида. Остаток анализируют по методу жидкостной хроматографии высокого давления Получают 6 вес.% имид-аигидрида при мера 3, в пересчете на ,вес бисимида в исходной смеси. Описанный пример повторяют, но дополнительно к упомянутым ингредие там в смесь прибавляют 8,2 вес.ч. трихлоруксусной кислоты. Кроме то;го, приготовляют по той же методике другие смеси, отличакициеся тем, что вместо 8,2 вес.ч. трихлоруксусной кислоты и 2,7 вес.ч. воды, применяют 8,6 вес.ч. паратолуолсульфокислоты и 0,8 вес.ч. воды. Другие смеси нагревают без добавки катгши- затора, но с увеличенным содержанием воды. Получены результаты, привсгденные в табл. 1, где БРА-ДА обозначает 2,2-бис 4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил пропан диангидрид и ВРА-1А соответствующий имидангидрид. Приведенные результаты показывают, какой эффект оказывает вода и катализатор на выход БРА и БРА-1А. Вода может применяться и без катализатора, но требуется значительно большее ее количество, чтобы достичь удовлетворительного выхода БРА и ВРА-1А. Пример 5. Повторяют пример 1, однако применяют различные катализаторы с водой и без воды, чтобы определить влияние каталитической смеси на выход 4-феноксифталевого ангидрида. Смесь из 29 вес.ч. N-метил- 4- {п-метилфенокси )фталилшда и 25 вес.ч. фталевого ангидрида нагревают в герметичных условиях в присутствии 3,6 вес.ч. воды или в присутствии катализатора и воды. Результаты приведены в табл. 2, где весовые прюценты арилоксиангидрида представляют 4-феноксифталевый ангидрид, в пересчете на вес арилоксизамещенного фталимида, применявшегося в смеси. Приведенные результаты показывают, что в случае применения мгшых количеств воды в отсутствие катализатора, выход арилоксиангидрида значительно снижается. Другую смесь, содержащую 3,2 ч.хлорного железа, нагревают в отсутствие воды. Получают 4вес.% арилоксиангидрида после нагревания при 180°С в течение 20 ч. Пример 6. Смесь 54,6 вес.ч. 2,2-бис 4-(Ы-метилфталимид-4-окси)фенил пропана, 148 вес.ч. фталевого ангидрида и 200 вес.ч. воды нагревают при перемешивании в автоклаве при 210с 3 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Смесь перегоняют под давлением около 50 мм рт.ст. После первоначального отбора воды, отбирают при 180-185 С и 50 мм рт.ст. смесь фталевого ангидрида и N-метилфталимида. Получают 52 вес.ч. остатка. Остаток состоит из 5 вес.% исходного бисимида, 32 вес.% соответствующего моноимид-ангидрида и 63 вес.% получившегося диангидрида. Этот процесс повторяют со смесью, состоящей из 52 вес.ч. остатка, 128 вес.ч. фтсшевого ангидрида и 200 вес.ч. воды. Реакционную смесь также перегоняют при и 50мм рт.ст. для удаления летучих фракций. Получают 50 ч. остатка. НаЗДено, что

он содержит 91 вес.% 2,2-бис 4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенилЗпропан диангидрида. Неочищенный продукт перехристаллизовывают из 400 ч. толуола и получают 39 ч. диаигидрида, имею щего т, пЛ.-185-187°с.

Таблица

1) паратолуолсульфокислота.

Таблица 2