Способ получения фторзамещенных адамантана Советский патент 1978 года по МПК C07C23/40 C07C23/18 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОР ЗАМЕЩЕННЫХ АДАГ-5АНТАНА

Изобретение относится к синтезу фторированных полиэдрических соедине ний , конкретно к способу получения фторпроизводных адамантана общей фор мулы. где R jK /Rj/R, - одинаковые или различные и представляют собой водород или фтор. Химические свойства этих соединени весьма своеобразны, особенно полифтор рированных соединений, поэтому именно эти вещества представляют наибольший интерес как с методической, так и с практической точек зрения, Известны способы получения 1-фторадамантана реакцией между 1-оксиадамантаном и эфиратом трехфтористого бора l , кислотным расщеплением 1- -ацетамидоадамантана плавиковой кислотой 2 . Известен также способ получения производных адамантана, содержащих в узловых положениях трифторметильные и атомы фтора, которые получаются при фторировании карбоксипроизводных адамантана четырехфтористой серой и в среде безводного, фтористого водорода 3., Однако при осуществлении таких способов невозможно получить производные адамантана, содержащих в качестве заместителей в узловых положениях только атомы фтора (от 1 до 4). Ближайшим к предложенному способу по технической сущности является способ получения фторэамещенных адамаптана, заключающийся во фторировании соответствующих бромпроизводных адамантана фторидами цинка и серебра. Реакцию проводят в среде растворителя при 80-100°С в течение 1-30 ч, выходы целевых продуктов на последней стадии при этом составляют 65-75% 4, Указанный способ является многостадийным (2-3 Сталин), а выход целевых продуктов при расчете на исходный адамантан сравнительно низкий. Цель изобретения т упрощение процесса, увеличение выхода целевых продуктов при синтезе 1-1,3-ди, 1,3,5-три- и 1,3,5,7,-тетрафторадамантана. Это достигается путем фторирования адамантана четырехфтористой серой при мольном соотношении соответственно

1:1-1:7. Процесс ведут при 60-200, продолжительность J-14 ч. Реакция првтекает по следующей схеме: SFH

HF Л J- F

Увеличение мольного избытка четырехфтористой серы, температуры и продолжительности реакции приводит к увеличению степени замещения атомов водорода метиновых групп в адамантане на фтор. Синтез I,3j5,7 -. тетрафторадаманата удается осуществить лишь при проведении процесса в среде безводного фтористого водорода.

Предлагаемый способ исключает нескояько стадий. Вследствие того, что фторированию подвергают непосредствен,но адамантан, отпадает необходимость в его бромпроизводных. Так как предлагаемый способ получения фторпроизводных адамантана является одностадийным процессом, существенно сокращается время, необходимое для синтеза. Отрутствие побочных процессов позволяет получать высокий выход целевых продуктов . Предлагаемый способ исключает необходимость применения катализаторов ,

Результаты приведены в таблице.

Количество стадий Из приведенной таблицы видно, что при времени процесса, меньшим по срав нению с известным способом, значитель но повБплается выход целевых продуктов и уменьшается количество стадий. ;И р и м е р 1. Получение 1-фтор-адамантаиа фторированием адамантана. 4,08г {0,003м6ля) адамантана и 21,6 г (0,2 моля) четырехфтористой серы наг ревают и автоклаве при 60°С 5 ч. Затем автоклав охлаждают, газообразные продукты реакции стравливают, а твердый остаток суф1имируют. Получают 3,9 г смеси продуктов, содержащих по ГЖХ 90% 1-фторадаманТана на 10 исходного адамаитаиа, не.вступившего в реакцию. После разделения преиаративной ГЖХ полумают 3,5 г 1-фторадамаитана; т.пл. 259-260°С. Выход 80%. П р и м е р 2. Получение 1,3-дифторадаг- антаяа . 4,08 г (0,03 моля) адамантана и 21,6 г (0,2 моля) четырехфтористой серы нагревают в автоклаве при 100°С 6 ч. Аналогично примеру 1 получают 3,5 г 1,3-дифтораДсшантана;т. пл 263-265 с. Выход 85%.

2-3 Примерз. Получение 1,3,5- трифторадамантайа. 6,8 г (.0,05 моля) адамантана и 21,6 г (0,2 моля) четырехфтористой серы нагревают в автоклаве 14 ч при . Полученную смесь фторпроизводных адамантака суспензируют в 100 мл концентрированной серной кислоты при +15°С и прикапывают при пёремшиивании в течении 2 ч 15 мл 98%-ной муравьиной кислоты, перемешивают еще 1 ч и выливают в ледяную воду. Продукты реакции отделяют на фильтре, промывают 40 мл 10%-ного раствора натриевой щелочи, затем водой. После сушки и сублимации получают 6,1 г 1,3,5-трифторадамантана; т.пл. 255-257°С. Пример 4. Получение.1-фторадамантана при мольном соотношении адамантана и четырехфтористой серы, равном 1:1. 4,07 г (0,03 моля ) адамантана и 3,25 г (0,03 моля) четырехфтористой серы нагревают в автоклаве 5 ч при 100°С. Затем автоклав охлаждают, газообразные продукты реакции стравливают,а твердые очищают возгонкой,Полу чают 3,1г смеси,содержащей 90% 1-фтор аламантана.После разделения препарати ной ГЖХ получают 2,3г 1-фторадамантан т,пл. 259-260С. Выход 75%. П р и м е р 5. Получение 1,3,5,7тетрафторадамантана. 4,07 г (0,03 моля) адамантана, и 21,6 г четырехфтористой серы и 20 мл безводного фтористого водорода нагревают в автоклаве 13 ч при 140с, Затем автоклав охлаждают, газообразные продукты реакции стравливают, остаток нейтрализуют водным растворог бикарбоната натрия,, щ одукт экстрагируют хлороформом. Хлороформенный раствор Ьушат сульфатом .натрия/ растнедаитель отгоняют и получают 3, смеси, содержащей по данньи ГЖХ 91% 1,3,5,7тетрафторадамантана и 9%. 1,3,5,-трифторадамантана. После разделения прапаративной ГЖХ получают 3,1г 1,3,5,7 тетрафторадамантана т. пл. 191-192 С Выход 86%. Примере. Получение 1,3-Дифто адамантана. 4,07 Г (0,03 моля) адамантана и 21,6 г (0,2 моля) чехырехфтористой серы нагревают в автоклаве Г ч при . Затем аналогично примеру 1 получают 3,4 г 1,3-дифторадамантана; т,пл. 263-265С. выход 84%. формула изобретения Способ получения фторзамаценных адамаитаиа с применением фторирования при повышенной температуре, о т л и ч а ю щи и с я тем, что, с целью упрсацения и интенсификации процесса, а также увеличения выхода целевого продукта, адамантан обрабатывают четырехфтористой серой при их мольном соотношении 181 - Ii7 и температуре 60-200Т: в среде безводного фтористого чодороИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе; 1.Казанский Б.А. и др. Превращение адамантанов 1,2-в присутствии эфиратов трехфтористого бора. ДАН СССР, 1973, 211, с. 346. 2.Степанов Ф.Н.и др. О подвижности галоида в галоидадамантанах. ЖОрХ, 1966,J с. 1633. 3.Александров A.M. и др. Фторирование адамантанкарбоновых кислот четырехфтрристой серой в присутствии фтористого водорода. ЖОрХ, 1974,10, с. 1548. 4.Bandari4S- и pp. Мостиковые , фторпроиэводные адамантанаSihttiests 1974 ,№ 9, с. 655,.