Способ получения сополимеров/мет/акриловой кислоты и /мет/акрилоилфторида Советский патент 1982 года по МПК C08F220/06 C08F8/20 

Изобретение относится к технологии получения полимеровj а именно к способу получения сополимеров (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида, пригодных для изготовления лаков и покрытий с гидрофобными и маслоотталкивающими свойствами.

Известен способ получения фторсодержащих полимеров путем обработки поли(мет)акриловой кислоты элементарным фтором. При фторировании атомы фтора замещают карбоксильные группы полимеров 1.

Недостатками этого способа являются сложная технология, предполагающая использование агрессивного химического соединения - фтора, и невозможность получения сополимеров (мет)акрил о вой кислоты и (мет)акрилоилфторида.

Наиболее близким по технической сугцности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения сополимеров (мет)акриловой кислоты и (мёт)акрилоилфторида путем обработки поли(мет)акриловой кислоты фторирующих агентом при 80;135°С в течение 1,5-2 ч. В качестве Фторирующего агента используют че.тырехфтористую серу {.22Недостатками этого способа являются сложная технология, предусматривающая использование автоклава, а также деструкция сополимеров в процессе их получения под действием фтористого водорода.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса и исключение деструкции сополимеров.

10

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида путем обработки поли(мет)акриловой кислоты фторирую15щим агентом при 80-135 С в течение 1,5-2 ч, поли(мет)акриловую кислоту предварительно обрабатывают тиоНИ.ПХ лори дом при 74-76° в течение 0,5-1,0 ч, в качестве фторирующего

20 агента используют кислый бифторид калия, и обработку фторирующим аген том проводят в среде диметилфррмамида.

Кислый бйфторид калия используют

25 в 4-х 5-ти кратном мольном избытке.

Пример 1. В стеклянный трехгорлый реактор емкостью 100 см, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают

30 3 г полиметакриловой кислоты молекулярной массы 200000 и 20 мл тионилхлорида. Содержимое реактора нйгревают при перемешивании в течение 0,5 ч при . Затем тионилхлорид отгоняют из реактора, добавЛяют 20 мл диметилформг1мида, 15 г кислого бифторида калия и нагревают реакционную массу при в течение 1,5 ч. После этого полимер из раствора осаждают водой, отфильтровываю на воронке Вюхнера, тщательно промывают на фильтре водой и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 40 до постоянной массы. Получают 2,92 г (выход 97,3%) сополимера, содер жацего 86,58 мол.% звеньев метакриловой кислоты и 13,42 мол.% звеньев метакрилоилфторида.

Пример 2. В стеклянный трехгорлый реактор емкостью 100 см , снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром,помещают 3 г полиакриловой кислоты молекулярной массы 200000 и 20 мл тионилхлорида. Содержимое реактора при перемешивании нагревают в течение 0,5 ч при . Затем тионилхлорид отгоняют, добавляют 20 мл диметилфорМс1Мида, 15 г кислого бифторида калия и нагревают реакционную массу при 8О в течение 1,5 ч. После этого полимер отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают водой на фильтре и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 40 до постоянной массы. Получают 2,95 г(выход

98,5%) сополимера, содержащего, 86,1 мол.% звеньев акриловой кислоты и 13,9 люл.% звеньев акрилоилфторида.

Пример 3. По методике, указанной в примере 1, производят взаимодействие 3 г полиметакриловой кислоты и 15 г кислого бифторида калия в среде диметилформс1мида. Предварительную обработку полиметакриловой кислоты тионилхлоридом проводят в течение 1 ч при 76, а фторирование кислым бифторидом калия - в течение 2. ч при 135С. Получают 2,94 г (выход 98,0%) сополимера, содержащего 11,58 мол.% звеньев метакриловой кислоты и 88,42 мол.% звеньев метакрилоилфторида.

Пример 4. По методике, указанной в примере 2, производят взаимодействие 3 г полиакриловой кислоты и 15 г кислого бифторида калия в среде диметилформамида. Предварительную обработку полиакриловой кислоты тионилхлоридом проводят в течение 1 ч при , а фторирование кислым бифторидом калия - в течение 2 ч при 135С. Получают 2,94 г сополимера (выход 98%), содержащего 42,19 мол.% звеньев акриловой кис-. 0 лоты и 57,81 мол.% звеньев метакрилоилфторида .

Влияние условий реакции на содержание фтора и состав образующихся сополимеров приведены в таблице.

1,5 2,0 1,5 2,0 1,5 2,0

13,42

16,66

26,39

32,40

57,40

88,42

Полученные сополимеры представляют собой порошки, цвет которых изменяется от белого до светло-коричневого в зависимости от условий реакции. Сополимеры метакриловой кислоты и метакрилоилфторида растворяют в диметилформамиде, хлороформе и других органических растворителях, в то время как сополимеры акриловой кислоты и акрилоилфторида только набухают. Молекулярная масса полученных сополимеров соответствует молекулярной массе исходных полимерных кислот.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет упрос гить технологию получения сополимеров (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида и устранить деструкцию сополимеров в процессе их получения.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида путем обработки поли(мет)акриловой кислоты фторирующим агентом при 80-135 С в течение 1,52 ч, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и исключения деструкции сополимеров, поли(мет)акриловую кис лоту предварительно обрабатывгиот тионилхлоридом при 74-76 С в течение 0,5-1,0 ч, в качестве фторирующего агента используют кислый бифторид калия, и обработку фторирующим агентом проводят в среде диметилформамида.

Источники ийформации,

5 принятые во внимание при экспертизе

2.Горбунов Б.Н. и др. Фторирование полиакриловой и полиметакриловой кислот четырехфтористой се0рой. Высокомолекулярные соединения, 1973, т. 15-Б, с. 744-746 (прототип) .