Способ очистки ароматических углеводородов от тиофена и непредельных соединений Советский патент 1984 года по МПК C07C7/13 

Изобретение относится к способам очистки ароматических углеводородов, нлпример бензола и его фракций, от тиофена и непредельиых соединений,

Известны Способы очистки бензола и бензольных фракций от серосодержа-л 5 Ших соединений и олефинов методом активированной ад:;орбиии алюмосили, катными глинами.

В зарубежной практике для этой цели используют глины аттапульгис и 10 -террана.

В СССР разработан процесс очистки ароматических углеводородов от кепредельных соединений с хи- мически активированных бентонитов f 5 Черкасскйго, Саригюхского и Деканского месторождений. Для очистки ароматических соедииеиий от иепредельИых соединений используют глииу четвертого слоя Черкасского месторождения -о после термической активации при 190200 с и Черкасский бентонит после химической акхивации 5-10%-ной серной кислотой (Адсорбент А-4).

Адсорбент А-4 эффективен в процес-чс сах доочистки ароматических углеводородов от примесей непредельных соединений. Одиако данные об очистке углеводородом от тиофена не приводятся С13.,.

Известен также способ очистки ;, ароматических углеводородов ,от тиофена -и непредельных соединений пу- . тем их двухступенчатой адсорбции глииой А-4М на основе Черкасского бентонита и цеолита NlCaX. Очистку 35 проводят при Л б 0-2 и давлений , 16-20 атм Г2 3.

Недостатком указанного способа является двухстадийность процесса и. использование дорогостоящего адсор- 40 бента.

Известен также вариант переработки пироконденсата в бензол. В состав фракций пироконденсаита обычно входит около 0,02. мае.% связанной серы, . включая тиофён. Схема переработки пироконденсата для получения бензола. . высокого качества включает блоки гидроочистки бензол-толуол-ксилольной фракции (ВТК фракции) на алюмокобальт-п молибденовом (или алюмоникельмо- ; ливденовом) катализаторе и контактной доочистки концентрата бензола на бентонитовой глине, реактификации доочищенной фракции с выделением Товар- . иого бензола и рециркулята непревра- 55 щеиных толуола и ксилолов.

На первой ступени гидрогенизационной переработки осуществляют гидрирование в мягких условиях наиболее нестабильных непредельных углеводород60 дов. На второй стадии гидрогеиизационной переработки проводят полное удаление сернистых соединений исчерпывающим гидрогенолизом сероорганических соединений, включая тиофён

Недостатком данного способа является его многостаднйность.

Известен также способ, позволяющий получить бензол с остаточным содержанием тиофена 0,5-1ч на млн. (р.р.т), при котором очистка включае две стадии. На первой проводя очистку от тиофена путем пропускания сырь через алюмосиликатну глину при 400500 с с последующей реактификацией; на второй - продукт, прошедший указанную очистку, вступает а контакт с катализатором из никеля или сульфида никеля при 300-450°С для удаления соединений серы гидрированием f4j.

Такой Метод очистки позволяет получить углеводород высокой степени очистки от тиофена., однако он отличается мнргостадийноСтью очистки. Кроме того, очистка бензола з1тим способом сопряжена со значительными расходами на приобретение дорогостоящих адсорбентрв. . ,

Наиболее близким к изобретению по технической сущности к достигаемсмлу результату является способ очистки ароматических углеводородов от тиофена и непредельных соединений путем адсорбции при повышенной T iinepa туре и давлении, йапример при 200 С и 20 атм, согласно которому в качестве адсорбента испс льзуют японскую, глину никканит 36. Никкаиит С)-36 является природной, глиной типа монтмориллонита, активиг роваиной обработкой кирлотой .(причём условия активации глины не раскры-. ваготся) Б 1.

Однако известному способу присуща недостаточная степень очистки ароматических углеводородов от тиофеиа при высоких (более 10 p.p.т.) концентрациях последнего, а ,также быстрое отравление адсорбейта (в течение 6-10 мёс), что приводит к дополнительным производственным за тратам. Кроме того, никка|1ит. Q-36 до рогостоящий пЬодукт, приобретаемый за рубежом (230 руб/т).

Цель изобретения - повьшение пени очистки от тиофена и удешевлени процесса. ,

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки ароматических углеводородов от тиофена и непредельньйс соединений путем адсорбции при повышенной температуре и давлении 9 качестве адсорбента используют природную глину -. монтморил.лонит Таганского месторождения, ctKТивированную обработкой 20-25%-ной серной кнслотой в течение 5-6 ч.

Процесс предпочтительно проводить при 1БО-190°С и давлении 20 атм..

В процесса aкtивaцни глины проис. ходит выщелачивание октаэдрических катионов {Fe,Mg и частично Л1) и замена существенной части катионов/ обменного комплекса на А1, являю1ЦИЙСЯ активным центром адсорбции тиофена при высокой сохранности алю мокремнекислородного слоя структуры монтмориллонита. Процесс очистки осуществляют путем пропускания-смеси ароматических углеводородов, в частности бензолтолуольной фракции {бензол:толуол , 95:S) в жидкой фазе при 160-190 с и давлении 16-20 атм.. Указанные усло ВИЯ являются оптимальными для обеспе чения наиболее полной очистки арома ч тйческих углеводородов от примесей , тиофена и непредельных соединений. При этом уйеличение температуры в указанных П1 еделах приводит, к повышению эффективности очистки, что . позволяет длительное время подцерживать одинаковуюлстепень очистки путем повышения температу ал по мере .снижения ктивнорти адсорбента. I . Однако при увеличений температуры . выше начинается снижение эффек тивности очистки глины вследствие разрушения ее структуры Проведение ПрЬ десса очистки при температуре низрсе 160°С не дает .нужного эффекта по очистке от тиофена. Температура в пределах 160-i90 c является опти.Мальной. Y Прим е р.. Измельченный образёц исходной гЛины Таганского место.рождение ( 14-й горизонт) по гружают в круглодонную колбу, содержацу 6 25%-ный раствор серной кислоты jCMfecb кипятят в течение 6 ч при пост тоянном перемешивании. Расход pactвора серной кислоты в пересчете на 8%-иую - . После этого адсор-. бент отделяют от раствора и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по метилоранжу. По. лучецный адсорбент сушат до постоян. ногр веса при в сушильном шка1фу и просеивают с отбором фракции 0,2-0,б ММ., . Сравнительная характеристика сос тавов адсорбентов из таганской глины в известной (никкайнт Q-36) приведена в табл. 1 Как видно из табл. 1, адсорбенты никканит рг-3б и А-4М резко отличаютс от используемого адсорбента из таганской глины по содержанию обменного алкяниния (Al ),I что обуславливает высокую активность таганской. глины при очистке от сернистых соединений. Стальной адсорбер диаметром 20мм, смонтированный по промьшшённоМу типу заг1 ужают ц следующей последовательНОСТИ: -.; 1. Для предотвращения уноса адсор . бента помещают измельченный слояпц в количестве по 5см в Ьледую щей последовательности Фракций: 4-8 меш, 10-20 меш, 20-30 меш.. 2,Помещают предлагаемой адсорбент в количестве бОсм. , 3,Сверху помешают кварц в тех же количествах слоями в .слелующей последовательности фракций: 4-8. меш, 10-20 меш, 20-30 меш. Систему продувают азотом пол давлением 1-2 кг/см. Процесс очистки осуществляют при следующих условиях размер зерен адсорбентов р,2-0,5мм;. объем адсорбента 60 см, высота слоя 19 см, диаметр 2 см; режим рабстм: температура адсорбции 160-190с, давление 16-20 атм, скорость прохождения бензольной фракции 40 мл/ч. 4,Бензол-толуольная фракция, подаваемая на очистку, имеет следующий сост.,ав, мас.%: тисфен 0,007; бензол 95,4; толуол 4, парафин 0,005; этилбензол 0,13. Бромное число 430 . ООМА, В аналогичных условиях второй адсорбер загружают глиной никканит 14-36. Бензол-толуольную фракцию, прошедшую черей- адсорбент, подвергают реактификации и в дистилляте определяют концентрацию ароматических углеводородов, а также остаточное содержание тиофена и непредельных сое.инений (бромное число). Показатели степени очистки по концентрации кислоты ароматических углеводородов от тиофена приведены в .табл.2f . Показатели степени очистки по времени активности ароматических -углеводородов от.тиофена приведены в табл. 3. Таким образом, оптимальное время активации глины составляет 5-6 ч при концентрации-серной .кислоты 20-25 мас.%, так как таганская глина, активированная в йтих условиях, обеспечивает, высокую степени очистки от тиофеиа (при содержанкой последнего в исходном сырье 10 р.р.га.): против 75-85% по известному способу. В таблицах 4 - 6приведены По очистке ароматических углеводородов на таганской глине, активированной 25%-ноЙ серной кислотой в течение 6-ч в зависимости от содержания примесей в исходном сырье и условий осуществления адсорбционной очистки в.сравнении р известной. . Показатели очистки от тиофена в зависимости от условий осуществления очистки и содержания тиофена в исходном сырье (При объеме пропущеииого сырья на единицу адсорбента 10 об/об;-) представлены в табл. 4. Показатели очистки от тноФена . зависимости от количеств-т пропущенного сырья (при и давлении 20 атм) приведены в табл. 5.

Показатели очистки от непредельны соединений (при и давлении 20 атм) представлены в табл. 6.

Из данных,приведенных в таблицах, видно, что степень очистки конечного продукта от непредельных соединения предлагаемым cnocoi6oM находится на уровне известного, а очистка от тнофсна. при его концентрациях в сырье 10,70 и 150 р.р.т. протекает до отсутствия, в то время как при известном способе остаточное содержание тиофена составляет 1,5-2; 10-1.5 ,и 40-60 р.р.т. соответственно.

Время защитного действия (срок службы ) адсорбентов для сырья, содержащего 20 р.р.т. тиофена, составляет: для никканита-6-36 60 ч, а для адсорбента, используемого в предлагаемом способе,,- 150 ч, что позволяет в 2,5 раза удлинить цикл работы адсорбера.

Таким образом, предлагаемый спот соб очистки ароматических углеводородов от непредельных соединений и тиофена с использованием в качестве адсорбента активированной глины таганского месторождения имеет следую0 мне преимущества: повышается степень очистки от тиофена, увеличивается цикл работы адсорбера в 2,5 раза за счет увеличения срока службы адсорбента. При этом снижаются затраты j на получение бензола за счет использования адсорбента на основе дешёвого при{эодного сырья (стоимость никканита С-36 230 руб/т,стоимость предложенной отечественной глины 4о руб/т) и увеличения срока службы адсорбента.

Таблица

СПОСОБ ОЧИСТКИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ ТИОФЕНА И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯ путем адсорбции при повышенной температуре и давлении с-использованием в качестве ащсорбента природной глины типа монтмориллонита, активированной обработкой кислотой, отличающийся тем, что, с целью повьииения степени очистки от тиофена и удешевления .процесса, в качестве адсорбента используют монтмориллонит TaiaHCKoro месторождения, активированный обработкой 20-25%-ной серной кислотой в течение 5-6ч. (Л у СП оо со tvO

12,3 0,5 1,6 0,5

73,5 79,9 9,2 0,8. 0,75 0,98

14,3 7,3 5,8 1,3

54

5

6

15

6

6 6 6

20

25

30 36

46,7 24,3

12

Та блица 2

0,37-0,40

30

,33

40

33

0,22-0,24

70 50

0,20-0,21

98-100 48

0,15-0,17

98-100 40

0,1-0,09

60-70

I

0,12-0,23

75-85

Таблица 3

: Т а б л и ц а 4

Продолжение табл. 5

Т а О л и ц а 6