Изобретение относится к способу очистки смесей мономеров для получения гомополимеров и сополимеров этилена при давлениях Btmie 120 МПа, причем особенно высокие, требования предъявляются к чистоте смеси мономеров.
Известно, что для полимеризации определенные олефиновые мономеры подвергают катёшитической очистке, причем возможно применение таких катализаторов, которые сами по себе вызы вают полимеризацию, когда очистку проводят в условиях, в которых полимеризация приводит к таким продуктам, -которые можно легко отделить от мономера, если их присутствие в реакторе полимеризации или в конечном продукте не может быть допущено.
Однако известный метод очистки смеси мономеров требует сравнительно больших затрат, связанных с оборудованием в виде очистных башен, контактов и условий для очистки и является негибким в отношении достигаемой степени чистоты, так как стационарные очистные устройства при колебаниях количеств загрязнений уже
не могут эксплуатироваться в оптимальных условиях.
Особый недостаток заключается в том, что очистку на станционарном катализаторе мржно проводить только при сравнительно низких давлениях, так как при возрастакадей концентрации олефинового мономера протекающие реакции,очевидно,контролируются дифtoфузией.
Известен способ, при котором этилен при давлениях 25-300 ати полимеризуется в олефиновые олигомеры с помощью алюминийалкилов в качестве
ts катализаторов, а для дезактивации катализатора в конце реактора применяют свежий, неочищенный этилен, причем одновременно достигается эффект очистки, т.е. еще активные про20дукты реакции каталитической олигомеризации используют для очистки.
Недостатком указанного способа является -то, что, если его хотят использовать для очистки этилена,
25 процессу, который требует высокоочищенного этилена, как катешитическая полимеризация под высоким )Ца влением, должна предшествовать олигомеризация. Так как при проведении реакций полимеризации с применением катализаторов, действующих по коордннационному механизму, желательно поддерживать количество применяемого к тализатора крайне малым, чтобы остатки катализатора в продукте не вызывали мешающих воздействий..Такие количества загрязнений, а также колебания абсолютных концентраций загрязнений или отношения концентра цией отдельных компонентов загрязнений могут очень отрицательно сказываться вследствие сильного ухудшения хода полимеризации. Цель изобретения - оптимальное повглиение степени чистоты этилена или смеси мономеров перед полимеризацией, предотвращение нарушений хо полимеризации вследствие заг-рязнени снижение расхода катализатора, а та же содержания остатков катализатЬра в полимеризате, благодаря чему количество применяемого катализатора может поддерживаться крайне низким. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки смесей мономеров при каталитической полимеризации под высоким давлением для получения гомополимеров и сополимеров этилена мономер или. смесь м номеров сжимают до давления выше , 120 МПа, пропускают через нагревательную трубу, при. температуре внут ренней стенки 320-520 К и скорости потока 1,2 - 8,5 м/с и в начале на гревательной добавляют металл алкил или смесь металлалкилов без растворителя или в растворителе в к личестве, соответствующем концентра ции на входе нагревательной трубы 20 - 500 моль-10, при давлении, соответствующем давлени а реакции последующей (со ) полимеризаи.ии этилена. Задача заключается в разработке такого процесса очистки смесей моно меров при гомо- и сополимеризации этилена способом высокого давления, чтобы производительность катализато ра при последующей каталитической полимеризации достигла величин не менее 10 000 - 50 000 г полимера на грамм металла компонента катализатора, активирующего полимеризацию. Пример 1. Через имеющую внешний обогрев трубу высокого давления с соотношением диаметра к дли не 1 : 2000 пропускают компримированную до 250 МПа газовую смесь из 10 000 ч- этилена и 7 ч. водорода пр температуре внутренней стенки трубы 413 К со скоростью потока 6,2 м/с, При анализе газовой смеси перед п.ро хождением через трубу кроме эти.пена и водорода обнаружены следующие загрязнения, мае.ч.: СО2,0 CDs6,0 (в соединениях)2,7 Непосредственно перед местом начала обогрева трубы высокого давления с помощью насосп высокого давления добавляют раствор из 20 ч. тpИ H-бyтнлaлю шний в гептане. После прохождения через трубу при анализе всех вьшеукаэаниых загрязнений получены величин -.., составляющие менее 1 моль -10 iли же 1 мае.ч Ю. При последующей полимеризации по координационггому механизму достит ну .са степень пг епрагцеии::;, мп 47% прйвгли ающая степень преьращьчия при псцимеризации с иеочкщенным зтиленогпри прочих одинаковых условиях, П р и м е р 2. Черед описакн::;; 53 .примере 1 трубу высокого давленин пропускают комприм1 рованну о ,цо 320 МП газовую смесь из 10 000 ч,, этилена, 500 ч.пропилена и 2 ч. водорода при температуре внутренней стенки трубы 368 К со скоростью потока 4,2 м/с. При анал.изе газовой смеси перед прохождением через трубу кроме этилена, пропилена и водорода обнаружены следующие загрязнения, мас.ч.г СО3,4 СОз8,2 С2Н49,6 02ЗД ff 2 О8,4 (в соединениях) 2,8 Непосредственно перед местом начала обогрева трубы высокого давления с помощью насоса высокого давления добавл.яют . 35%-ный раствор из 15 ч. триэткла..(юмкния в декапе. Как и Б примере 1, содержание всех загрязнений после прохождения через трубу составляет менее 1 моль-10 или: же 1 мае,ч.-10 ,При последующей полимеризации по координационному механизму достигают степени превращения, на 38% превышающей превращение при полимеризации с неочищенным этиленом при прочих одинаковых условиях, Преиглущество предлагаемого способа состоит в том, что использован 1ые Э качества очищающих реагентов металлалкилы, с одной стороны, действуют достаточно активно и избирательно по отношению к имеющимся в мономере загрязнениям и, с другой стороны, являются совместимыь1И и большинством катализаторов, использованных для проведения полимеризации олефинов по координационному механизму, или же действуют как сокаталиэаторы по отношению к ним.
Количество метаплалкила, необходимое для достижения требуемой чистоты мономера, простым образом может быть приведено в соответствие с имеющейся в каждом случае фактической степенью загрязнения мономера.
Кроме того, согласно изобретению все подаваемые в реактор компоненты могут быть подвергнуты необходимой Тонкой очистке в одной рабочей опе рации, если они не содержат специфических мешающих примесей.
L
Дальнейшим преимуществом является то, что в случае необходимости к мономеру или смеси мономеров могут быть добавлены также.части непревращенной реакционной смеси, которые таким образом могут быть очищены без необходимого сброса давления ниже давления, имеющегося обычно в контуре обратного газа.
Формула изобретения
Способ очистки смесей мономеров пр каталитической полимеризации под высоким давлением для получения гомо5 по 1имеров и сополимеров этилена, отличающийся тем, что мономер или смесь мономеров сжимают до давления выше 120 МПа, про;пускают через нагревательную трубу
10 при температуре внутренней стенки 120-520 К и скорости потока 1,2 8,5 м/с и в начале нагревательной трубы добавляют металлалкнл или смесь металлалкилов без растворителя или
15 р растворителе в количестве, соответствующем концентрации на входе . нагревательной трубы 20 - 500 моль10 при давлении, соответствующем давлению реакции последующей ico) полимеризации этилена.
Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.
